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何程林，徐 坤，徐玉华，徐玉俊，毛 雁(江苏中科金龙化工有限公司，江苏泰兴 225419)
0 前 言 近年来，国家和各级政府都针对化工行业的挥发性有机化合物(VOC)制定了很多政策，其中包括《中华人民共和国大气污染防治法》《挥发性有机物排污收费试点办法》等，各地也结合自身实际环境制定了区域性法律法规。其中深圳市人居环境委员会公布，2015年7月1日起，深圳将全面禁用溶剂型涂料、胶黏剂等不合格装饰装修材料，成为在全国率先限制溶剂型涂料销售和使用的城市之一；由深圳市家具行业协会主导的深圳经济特区技术规范《家具成品及原辅材料中有害物质限量》标准，已经过深圳市人民政府审查批准实施。“深圳标准”从2017年5月1日起实施，将禁止使用溶剂型涂料。另外，2017年后，北京的家具制造行业将全面禁止使用溶剂型涂料喷涂。 如今，水性涂料在部分领域已逐步替代中低固体分溶剂型涂料，水性聚氨酯作为其中一类环保、性价比较高的产品，由于结构可调节性，广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革处理、汽车内饰灯领域。经过几十年尤其是近十年的发展，水性聚氨酯应用于木器涂装已经十分成熟，但是仍然有部分性能，比如耐溶剂性和抗回黏性还有待改进。解决以上问题最关键的是使用性能优异的原料合成水性聚氨酯树脂，其中最优选的就是聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇，但是两者价格太高，工业应用十分有限。聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)是一种性能优异、价格低廉的环保型多元醇，相比于聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇，性价比更高，同时由于其是利用化学方法固定二氧化碳制备而来，对于减轻环境压力更加有意义。 本研究利用PPC为主要原料，合成一种高性能的水性聚氨酯树脂，使用该水性树脂为成膜物质，制备出应用于木器的水性聚氨酯涂料，综合性能优异，可以满足户内多方面应用领域。 1 实验部分 1.1 主要原料(见表1)  1.2 实验仪器 HH-2数显恒温水浴锅，金坛市天瑞仪器有限公司；电动搅拌器，江阴市保利科研器械有限公司；JA5002型电子天平，上海浦春计量仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，泰兴市天泰恒温仪器厂；划格器，天津永利达；WGG-60型光泽度仪，上海精密仪器有限公司；喷枪，日本岩田W-71。 1.3 树脂合成部分 将PPC、TDI、IPDI、DMPA等原料按照计量加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌桨的四口烧瓶中，体系混合均匀后升温至85 ℃，反应2 h，加入适量丙酮稀释之后，加入TMP和HDO，70 ℃反应1 h，滴加几滴DBTDL催化剂，然后在60 ℃下反应至—NCO值达到理论值，降温至40 ℃，加入TEA中和10 min，加入KH550反应0.5 h。将上述合成的预聚体转移到分散桶，加入去离子水，高速乳化，加入EDA后扩链0.5 h，随后在旋转蒸发仪上真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯树脂(WPU)。 1.4 水性聚氨酯树脂技术指标(见表2)  1.5 涂料制备 水性聚氨酯木器清漆配方见表3。  1.6 性能测试结果(见表4)  2 结果与讨论2.1 水性聚氨酯树脂硬段含量对涂膜性能的影响 木器用水性涂料对树脂本身要求比较苛刻，根据具体应用领域，需要有一定硬度、光泽度和耐化学品性，为了方便运输和贮存，还需要一定的抗回黏性。水性聚氨酯树脂其分子结构主要包括氨基甲酸酯键，在成膜中随着水分的挥发，分子相互接近并挤压，逐渐形成致密完整的涂膜，其中的氨基甲酸酯键对于涂膜在基材上的附着力和耐性有重要影响。而氨基甲酸酯键的含量反映在配方设计上和树脂的硬段含量紧密相关，本研究考察了不同硬段含量树脂对最终涂膜性能的影响情况，见表5。  由表5可见，当树脂硬段含量设计为35%时，硬度很低，涂膜在耐化学品测试实验之后均发生凸起或者严重溶胀现象，耐污染性也很差，板材之间产生严重粘连现象；提高硬段含量至40%时，硬度随之上升至HB，虽然耐性仍然不尽如人意，但是相比而言，已经有明显改善和提高；当硬段含量设计为45%，涂膜耐冷水性能有很大改善，只是微微泛白，15 min内即可恢复原状，耐乙醇测试有微小痕迹，24 h之内无法恢复，但是耐碱和抗污染性测试几乎无异常，60 ℃抗回黏测试只有轻微粘连，板材分离时不会出现涂膜由于黏连而发生脱落现象；进一步提高硬段含量至50%时，涂膜硬度可以达到HB～H，耐热测试通过，耐水、醇、绿茶和醋等化学品测试均无异常，抗回黏测试无任何粘连，由此可见，提高硬段含量确实能改善涂膜性能；当硬段含量提高至55%时，涂膜性能提升并不明显，乳液稳定性会有一定降低趋势，而且树脂成本会增加很多，综合考虑应用实际和成本控制，本研究最终确定硬段含量为50%～55%。 2.2 交联度对涂膜性能的影响 水性聚氨酯由于链段存在亲水基，其耐水性和耐溶剂性并非尽如人意，适当引入交联剂可以在分子内部形成网状结构，增强成膜致密性，对于木器涂料来说，可以在提高硬度的同时，完善其他耐性。常见的交联剂以三官能度和四官能度为主，考虑到操作的方便性和反应稳定性，本研究主要考察三官能度的交联剂，其中三羟甲基丙烷(TMP)是合成水性聚氨酯树脂较为常用的一类内交联剂，添加量少，结构刚性较强，对于提高成膜硬度有明显作用；聚醚N303是一种分子量为300的三官能度的聚醚型多元醇，耐水性优异，但是添加量过多会导致涂膜偏软；蓖麻油作为一种植物油，适当添加能够提高涂膜的光泽度。交联剂对涂膜性能的影响见表6。  由表6可见，不同内交联剂对涂膜性能影响各异，当使用TMP作为交联剂，添加量为1%时，反应正常，硬度HB左右，耐性勉强通过，但是不够完美；提高TMP添加量至1.5%，硬度接近H，光泽度达到86%，耐化学品性能得到明显改善，抗回黏测试也完美通过；当继续提高其添加量时，由于交联度过大，反应预聚体黏度偏大，但是还能够正常乳化出来，性能提升不是特别明显。相比TMP，选择N303和蓖麻油，由于均存在聚醚结构，添加之后对涂膜硬度产生明显副作用，抗回黏性能不好，而且蓖麻油添加量过多还会导致预聚体黏度突增，无法乳化。综合成本和实际操作的方便性，本研究选择TMP作为内交联剂，添加量为1.5%。 2.3 成膜助剂的选择 水性涂料成膜一般分为3个阶段：第一阶段，自由水挥发，乳胶颗粒相互接近，涂料固体分增加，最后达到最紧密的堆积；第二阶段，干燥继续进行，但此时水分挥发速率只有第一步的1/10，在成膜助剂的软化下，颗粒互相挤压变形，融合成为连续的薄膜；第三阶段，聚合物表面的链端分子相互渗透、扩散，涂膜进一步均匀化，形成连续涂层[7]。其成膜过程如图1所示。  如前所述，为了满足涂层硬度、抗回黏性以及耐化学品性能，水性聚氨酯木器树脂设计硬段含量一般较高，导致玻璃化转变温度(Tg)较高，从而使得最低成膜温度(MFT)也较高，当外界温度T＜MFT时，势必会造成成膜困难，不能性能连续均匀薄膜，或者造成涂层不透明，甚至粉化，为此就必须加入成膜物质辅助成膜。常见的成膜物包括醇醚类，其中二乙二醇醚类环保性能不及二丙二醇醚类物质，为此，本研究优先选择二丙二醇醚作为成膜物质。在实验中发现，对于同一种涂料，不同厂家的同类成膜助剂也会对涂料有不同影响，如图2所示，分别使用陶氏化学的二丙二醇甲醚/二丙 二醇丁醚与国产的二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚作为成膜物质，添加到涂料之后，搅拌均匀，过滤，会有不同现象。如图2(a)所示，使用陶氏化学生产的二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚作为成膜助剂，过滤一切正常，本研究采用此体系作为成膜助剂。 2.4 施工工艺 水性涂料施工相对于溶剂型涂料而言比较苛刻，施工环境方面，需要控制喷涂室温度和湿度在合理范围内，另外，对于基材处理也需要严格遵循操作流程，保证涂膜平整。本研究施工工艺和流程如表7所示。  施工示意图如图3所示。  2.5 性能比较 将本实验木器涂料与市售同类产品进行对比测试，测试结果如图4所示。  由图4可知，利用PPC制备的水性聚氨酯树脂，应用于木器涂料，丰满度、光泽度和耐水、耐单宁酸等性能明显好于丙烯酸类产品，相比如同类聚氨酯产品也有明显优势，是一款应用范围广、综合性能优异的木器涂料用树脂。 3 结 语 (1)使用聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)作为原料，制备出木器用水性聚氨酯树脂，添加合适助剂，制备得到水性木器涂料；最佳硬段含量为50%～55%(质量分数)，交联剂TMP添加量1.5%(质量分数)，采用陶氏化学成膜助剂，制备的乳液稳定性优异，性能良好。 (2)将制备的水性木器涂料与市售同类产品进行性能对比，本研究制备的水性木器涂料综合性能优异。 |
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