|
中国科学院上海有机化学研究所 陈敏伯 （原载：化学通报 2015.78: 868 ） 关键词 能量最低原理，最大熵原理，电子填充规则，热力学 最低能量原理是化学界最耳熟能详又最基本的原理，怎么还会误读呢？的确，作为知识大厦的奠基石，能量和熵是物理学、化学中最基础的两个概念，所以最低能量原理是一个“凭什么相信计算”的原则性理解问题。 §1 很多人以为的“能量最低原理” 学化学总是先从原子结构学起，教科书告诉我们：“原子总是尽可能处于能量最低的状态”，“原子的核外电子排布遵循下面3个原则：（1）Pauli（不相容）原理。（2）能量最低原理——在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。（3）Hund规则”。 问题是“能量越低越稳定”久而久之容易造成误解，很多化学家把能量最低原理误以为就是核外电子填充规则，于是，实践中经常遇到困难，由此频频提出质疑，以为能量最低原理有局限性。比如有人说，“应该了解能量最低原理在有机化学理论解释中的局限性，避免将能量最低原理当成万金油来滥用”。有的物理化学教科书还专门有一节讨论“能量最低原理的局限性”，认为：“只有在基本能隙远远大于kBT时，能量最低原理才能使用”。 事实上，这种质疑把问题的源头搞错了，需要正本清源。 1）核外电子填充规则不是能量最低原理的完整表述，它仅仅是能量最低原理的众多应用实例之一。换言之，不能把核外电子填充规则误以为就是能量最低原理本身。 2）Gibbs的说法才是能量最低原理的完整表述。能量最低原理是有其前提条件的。“能量越低越稳定”的说法不讲前提条件，当然会在应用中造成错误。 3）物质世界不是按宏观和世界分别遵守两个原理——宏观世界用最大熵原理，微观世界用能量最低原理。宏观和微观世界更只有一个能量最低原理。 §2 Gibbs的能量最低原理 Clausius（克劳修斯）在1865年提出的最大熵原理（亦称熵增加原理）和Gibbs（吉布斯）的能量最低原理都是热力学中的基本原理。它们都是在第二类永动机不可能成功的实验事实的基础上提出的，因此它们都是热力学的原理，即宏观世界的原理。 Clausius的最大熵原理，即热力学第二定律，其完整表述为：对于孤立体系（即能量U、体积V和粒子数N固定的体系），体系会在其它未受约束的内部状态变量的驱使下趋于平衡，在趋向平衡的过程中体系的熵S不断增大，到达平衡态时熵将达到极大值。（这里的能量U是指内能） 与最大熵原理对应，Gibbs对能量最低原理的表述为：熵S、体积V和粒子数N固定的体系，体系会在其它未受约束的内部状态变量的驱使下趋于平衡，在趋向平衡的过程中体系能量U不断降低，到达平衡态时能量将达到极小值。 物理学家L. Tisza和H.B. Callen曾经分别从两个不同角度证明最大熵原理与能量最低原理是严格等价的。 最大熵原理提供了判断不可逆过程方向（即体系自发变化的方向，也就是宏观体系趋向稳定的方向）的普遍准则。它的实验基础是第二类永动机不可能成功的事实。既然，Gibbs的能量最低原理与最大熵原理等价，那么能量最低原理也是判断不可逆过程方向或稳定性的普遍准则，它的实验基础也是第二类永动机不可能成功的事实。只不过两个原理各有自己成立的前提。最大熵原理的前提是体系的U,V,N不变，而能量最低原理的前提是体系的S,V,N不变。不讲前提（即约束条件）的最低能量原理是不存在的，所以不讲前提的“能量越低越稳定”肯定是不正确的。 事实上，对于封闭体系（即与环境没有物质交换、但可能有能量交换的体系）还有很多个判断不可逆过程方向的普遍准则（见表1），可以严格证明它们（包括最大熵原理和能量最低原理）互相等价，只是前提不同，即固定的宏观状态变量不同。对于开放体系，还有巨势最低原理(dWG)T,V,m ≤ 0，其中巨势WG ≡U-TS-μN。
有人认为：上述热力学处理的是宏观体系，而核外电子的分布属于微观体系；宏观问题用最大熵原理，微观问题用能量最低原理，两者各管一段。其实，这种误读割裂了宏观与微观的联系，将带来一连串的问题。比如你就无法回答为什么微观体系用能量最低原理，而不是最大熵原理？也说不清楚能量最低原理到底是宏观规律还是微观规律。 微观体系和宏观体系的差别只能从沟通微观和宏观的物理原理中去找，即到统计力学中去找。两种体系的差别在于涉及的微观状态（即量子态）的总数W不同。两者之间的联系靠Boltzmann关于平衡态的熵公式 S = kB ln W （1） kB为Boltzmann常数。 讨论微观体系时，只是关注体系所处的一个微观状态，就如核外电子的填充问题是讨论核外电子的构型（组态）。譬如当铍原子核外的电子填到[He]2s1构型之后，下一个电子是填入2s还是2p？或者，铍原子核外的电子构型是[He]2s2稳定还是[He]2s12p1稳定？不论如何，但是一个电子构型是一个量子态。 对于宏观体系，它的一个宏观状态涉及的量子态大约在NAv！的数量级，其中NAv为Avogadro常数。宏观体系涉及的量子态的个数
这是一个巨大无比的数字。但根据式（1），可见宏观体系熵S ≠ 0，也就是若要使得接受比较稳定性的两个宏观体系的熵维持相同，相当于使它们涉及的量子态总数W相同，那并不容易做到。反之，使两个不同的宏观体系在实验中都保持为孤立体系倒是容易做到的。因此对于宏观体系经常采用最大熵原理来比较它们的稳定性，即比较哪个方向是自发变化的方向。 这里出现了新问题：如何用属于宏观规律的能量最低原理来比较属于微观体系的两个电子构型稳定性呢？虽然还没有现成的定律可以直接用到微观世界去，但是间接的办法还是有的：可以采用把微观体系构建成宏观体系的办法。例如将两个电子构型分别构建成两个理想晶体：用NAv个全部处于电子构型1状态的相同原子构建成理想晶体1，同样用NAv个全部处于电子构型2状态的相同原子构建成理想晶体2，设定两个晶体的几何结构完全相同（见图1）。由于后者属于宏观体系，于是可以运用能量最低原理来比较这两个理想晶体的稳定性。
晶体是定域子体系，每个晶格处原子的微观状态数Wi = 1。显然两个理想晶体的微观状态数相等，分别为
于是，根据式（1），两个理想晶体的熵相同，均为S = kB ln WXtal = 0，满足S,V,N不变的前提，所以应该用能量最低原理（而不应该用最大熵原理）来比较这两个理想晶体的稳定性。再从宏观进到微观，判断两个电子构型的稳定性。 有可能所有的微观体系不都能构建成理想晶体，但是总能构建成基态有简并度的晶体体系。只要比较的两个晶体体系结构相同就行。此时晶体的残余熵不为零，即微观状态数WXtal ≠ 1，但它肯定是一个确定的、相同的数，能满足熵相同的前提。这样容易看出晶体的最低能量对应着其中单个原子的最低能量，也就是电子构型的最低能量。 能量本无微观、宏观之分。核外电子填充规则仅仅是一个服从能量最低原理的问题，不能把核外电子填充规则误以为就是能量最低原理本身。 在量子力学中应该用的是能量最低的变分原理，比较态与态的关系，由此寻找基态的能量和态矢。同样，在电子密度泛函理论中，在电子数N一定的约束条件下，也是用能量最低的变分原理来寻找基态的电子密度ρ(r)。其理由在于它们都可看做熵为零（即微观状态数为1）或绝对零度的情况。 1949年Einstein曾经感慨道：“一个理论，如果它的前提越简单，而且能说明的各种类型的问题越多，适用的范围越广，那么它给人的印象就越深刻。因此，经典热力学给我留下了深刻的印象。经典热力学是具有普遍内容的唯一的物理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝不会被推翻的。”Gibbs对能量最低原理的表述在理论上达到了最大范围的统一和自洽：无论微观还是宏观，无论零温度还是有限温度，无论经典还是量子，一个好的理论无非是对解释自然达到最大范围的统一和自洽而已。
|
|
|
，
