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摘要：本文以污水污泥为原料,研究了污泥和不同热解温度下热解残渣中铜、锌、铅、镉的总量和形态,考察了热解温度对这些热解残渣中上述重金属形态和滤出性的影响。首先利用原子吸收分光光度法(AAS)分析了污泥和热解残渣中上述四种金属的总量。污泥中金属锌(2104.8mg/kg)超过了《农用污泥中污染物控制标准》污泥农用土壤标准；金属镉(5.2mg/kg)和铜(312.3mg/kg)的含量超过了该标准污泥农用的酸性土壤标准；铅(119.6mg/kg)低于该标准中污泥农用的酸性土壤标准。热解残渣中这四种金属含量的多少次序和污泥样品中的多少次序是一样的,但是当热解温度升高到700℃时,热解底物中的镉还原成镉单质从而挥发到热解气体当中去了,导致残渣中镉含量减少。其次,使用现在通行的BCR (Community Bureau of Reference)法对污泥和热解残渣中这四种金属形态进行提取,然后利用AAS分析各个形态的含量。污泥中金属铜、镉、铅具有很大的潜在环境风险,因为每种金属的前三种形态分别占总量80%以上,其生物可利用性和环境毒性不可忽视。污泥中的锌的可交换态和可还原态的含量较高但部分可交换态的锌将会被土壤中的无机物晶格封闭而很稳定对环境无毒性,所以其生物有效性可能被高估。这四种金属的四种形态和热解温度的相关系数绝对值都没有超过0.8,有一半以上的相关系数都小于0.5,有些相关系数甚至小于0.3。所以,当热解温度不超过700℃时,能量还不足以打开上述四种金属形态的结合力,所以热解温度对残渣中的金属形态分布影响不大。最后,污泥和热解残渣中的金属的滤出性通过优化的有毒物质滤出性检测方法(TCLP)进行测定。热解残渣中金属镉、铜、铅、锌的TCLP浓度分别在400℃,350℃,500℃,550℃的时候达到最大值0.74mg/L,15.69mg/L,10.25mg/L,85.63mg/L。分别达到这个极值以后,热解残渣中它们的TCLP浓度就会随着热解温度上升而迅速下降,这是因为其一,在污泥中金属大部分是以有机螯合物的形式存在的,当热解温度升高致使有机螯合物的链断裂,金属离子释放出来,所以随着热解温度的增加,金属的滤出性也随着增强。但是达到一定温度以后金属又被晶格化而固定在灰分品格中,所以金属的滤出性极大的降低了。其二,热解过程中pH值随着热解温度升高而升高,其对H+的缓冲性也极大提高,这个也是导致金属TCLP浓度变化的另一个原因。其三,除650℃外,热解残渣的比表面积随着热解温度的升高热解残渣的比表面积逐渐缓慢上升(热解温度是700℃的时候,其比表面积达到33m3/g)。热解残渣中比表面积升高,其对重金属离子吸附能力增强也是热解残渣中的金属TCLP浓度变化的一个重要原因。 结论 本文使用BCR法提取污泥和热解残渣中的重金属Cu、Cd、Pb、Zn的形态，采用原子吸收分光光度法对这四种重金属的总量和各形态的含量进行测定。然后使用最小二 乘法对热解温度和热解残渣中重金属形态之间的相关性进行了评估。并且对污泥和热解残渣进行TCLP实验评估了这四种重金属的滤出性。 污泥中金属锌超过了国家制定的《农用污泥中污染物控制标准》(GB 18918-2002)中污泥农用的标准，金属镉和铜超过了该标准的中的污泥农用的酸性土壤标准，铅低于该标准中规定的污泥农用标准的限值。热解残渣中这四种金属含量的多少次序和污泥样品中的多少次序是一样的，但是当热解温度升高到700℃时，热解底物中的镉元素被还原成镉单质从而挥发到热解气体当中去了，导致残渣中镉含量减少。 污泥中金属铜、镉、铅的可交换态和可还原态的总量低于40%，但是它们都具有很大的潜在环境风险因为每种金属的前三种形态分别占总量的80%以上。污泥中的锌的可交换态和可还原态的含量较高但部分可交换态的锌很将会被土壤中的无机物晶格封闭而很稳定对环境无毒性。除热解温度是350℃所得残渣外，其余残渣中镉的环境毒性大小取决于环境条件，残渣中可交换态和可还原态的铜含量很少，这说明铜对环境的直接毒性也不是很大。热解残渣中残渣态的铅含量很少，其生物可利用性和环境毒性不可 忽视。热解残渣里锌以残渣态形式存在的量也不是很多，如前所述一部分可交换态的锌还将会被无机物晶格封闭而变得很稳定，所以其生物有效性可能被高估。 热解温度和重金属形态的相关系数表明，当热解温度不超过700℃时，热解能量还不足以打开上述四种金属形态的结合力，所以热解温度对残渣中的金属形态分布影响不大。 由于在污泥中金属大部分是以有机螯合物的形式存在的，当热解温度升高致使有机螯合物的链断裂，金属离子释放出来，其滤出性也随着增强。但是达到一定温度以后金属又被晶格化而固定在灰分晶格中，所以金属的滤出性极大的降低了。所以热解残渣中金属镉、铜、铅、锌的TCLP浓度分别在400℃、350℃、500℃、550℃的时候达到最大值0.74mg/L、15.69mg/L、10.25mg/L、85.63mg/L。分别达到这个极值以后，热解残渣中它们的TCLP浓度就会随着热解温度上升而迅速下降。另外pH值也是影响金属的滤出性的关键因素,随着热解温度的升高,金属碳酸盐分解成金属氧化物和二氧化碳。而金属氧化物和污泥中的水反应生成金属离子和氢氧根热解残渣中的值就升高,热解残渣的TCLP滤出液中pH值也随着升高,其对H+的缓冲性也极大提高,这个也导致了金属TCLP浓度变化的另一个原因。污泥热解的温度对热解残渣的比表面积是有积极影响的，在热解过程中污泥中的有机物挥发以及热解过程产生了像二氧化碳、一氧化碳等气体逸出促进了热解残渣的比表面积的增大，也是使得热解残渣中的金属TCLP浓度变化的又一个重要原因。 建议 目前的污泥处理处置方式如土地填埋、焚烧等都不可避免的造成二次污染，不适应可持续发展和循环经济的要求。近年来，通过热解将蕴含在污泥的热量转化出来成为污 泥资源化利用的研究热点。我国在污泥热解方面的研究还处于起步阶段，还有许多工作要做 为了减少热解能耗，缩短热解过程的时间和控制热解产品的分布，有科学家提出在污水污泥热解过程中添加催化剂以达到上述目的。但是在热解过程中添加催化剂会不会对热解残渣中重金属产生不利的影响，会不会增加重金属的滤出性现在还不得而知，还需要进一步研究。 现在热解的加热方式是采用传统加热电炉加热方式，出油率不是很理想。有人提出使用微波加热可以优化热解油里面的成分。但是使用微波加热是不是会对热解残渣中的 重金属形态产生影响，会不会增加金属的滤出性和生物可利用性，目前该方面的研究尚属空白。 热解过程中重金属的变化机理尚不是很明确，无法对热解过程中重金属的转化进行有效控制，需要进一步研究。针对热解过程中重金属变化的的动力学和热力学方面的基础研究还是处于空白。 在高温下热解污水污泥，使得一些重金属挥发，如本文中提到的金属镉在热解温度升高到700℃时会挥发，从而造成对大气的二次污染。如何在热解过程中控制这些金属的挥发从而使其固定在灰分的晶格当中不污染环境也需要进一步研究。
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