【好文推荐】超细尾矿处理方法及开发利用探讨

zhaoguangshan 2018-07-11

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随着矿产资源的不断开发利用,高品位、易分选的富矿资源逐渐枯竭,全球的矿山行业都面临着矿石开采边界品位逐年降低、矿物共伴生关系复杂、矿物嵌布粒度偏细等问题,由此导致矿石需要磨碎至超细(平均粒度小于30μm)甚至超微细(平均粒度小于10μm)的粒度级别才能实现有用矿物的分离和富集。目前国内外已投产或在建的选厂中,最终产品粒度达到53μm以下已较为常见,随着立式搅拌磨和艾莎磨机等超细粉磨设备以及超细粒矿石分级和分选技术的广泛应用,部分选厂的最终产品粒度甚至达到了-30μm,超细粒径尾矿产品在排放和堆存过程中产生了一系列的技术难题和环境问题。超细尾矿的主要特点为颗粒粒度小、比表面积大、反应活性高,因而超细尾矿在堆存过程中更容易引起重金属、药剂、粉尘等方面的污染问题。目前国内外学者关于尾矿的综合处理开展了大量的研究,并取得了显著的成果。本文重点论述超细尾矿的堆存和回填方法,并根据超细尾矿的特点探讨适宜于超细尾矿二次开发利用的研究方向。

1　超细尾矿处理方法

1．1　地表堆存

目前地表堆存是最常见的尾矿处理途径,矿业活动产出的尾矿绝大部分都存放于尾矿库中。按照尾矿矿浆的排放浓度划分,尾矿地表堆存的方法主要有常规湿法排放、半干排尾法和尾矿干堆,不同浓度尾矿堆存处理的工艺特性见图1。

图1　不同矿浆浓度尾矿堆存处理的工艺特性

1．1．1　常规湿法排放

湿法排尾是最为常见的尾矿处理方法。选矿厂产出的尾矿产品经浓缩设备处理后,底流矿浆浓度通常为25%～60%(图1中浆体区域),底流经离心泵直接输送至尾矿库堆存,固体颗粒在尾矿库中进一步沉降和固结。但由于超细尾矿浓缩脱水作业难度高,矿浆输送浓度一般较低,导致尾矿矿浆输送体积大,设备磨损严重,还会降低尾矿库的服务年限。超细尾矿矿浆排放至尾矿库后,粗粒级矿物快速沉降,进而从矿浆中分离出来,而细粒矿物则相对稳定,经过数年的沉降会形成固含量约为30%的胶体状悬浮物,被称为MFT(MatureFineTailings),MFT的形成主要是由细粒矿浆的胶体特性引起的。MFT的存在会影响尾矿坝体的稳定性和抗渗性,形成“病库”、“危库”,存在严重的安全隐患。

根据超细尾矿的堆存沉降特性,综合考虑尾矿库的安全维护和后期尾矿综合利用等方面的因素,在超细尾矿处理中不适宜采用常规的尾矿库堆存。

1．1．2　半干排尾法

半干排尾法(Semi-dryDisposalMethod)又称地表膏体堆存(SurfacePasteDisposal),是将尾矿浓缩至可泵送的、固体不离析的黏稠状高浓度状态,矿浆浓度通常为65%～80%(图1中膏体区域),然后将矿浆泵送至堆存区域。

目前半干排尾法已经得到了广泛的认可和工业应用。研究表明,在矿浆浓度提高时,矿浆屈服应力会相应增高,使矿浆在层流状态下长距离输送时固体颗粒的沉淀速度减慢,减少管路输送系统检修后重启的管道问题,但屈服应力偏高时则需要较高的输送压力,导致矿浆的安息角偏大,不利于在堆场的布料和堆积。

为保证膏体的输送性能,尾矿中必须含有一定的细粒级组分,根据试验研究和工业应用情况,尾矿膏体中-20μm粒级颗粒含量至少要达到15%。因而超细尾矿的粒度特性非常适宜于半干排尾法,但世界上大规模膏体堆存的项目较少,且主要建设在一些干旱缺水区域,其中以加拿大和澳大利亚居多。较为典型的半干法排尾项目有坦桑尼亚的Bulyanhulu金矿、澳大利亚的Sino铁矿、加拿大的EkatiDiamond矿山等,我国的乌奴格吐山铜钼矿、白云鄂博西矿和齐大山铁矿则是采用膏体和干堆联合的干法堆存系统进行尾矿处理。

1．1．3　尾矿干堆

尾矿干堆是指将尾矿浓缩过滤至不可泵送的状态(图1中滤饼区域),矿浆中水分要求低于矿浆液限含水率,处于可塑状态,通常最优矿浆水分含量为尾矿液限含水率的60%～80%,工业应用中一般要求滤饼中固含量为80%以上,可通过皮带输送或卡车排放至尾矿堆场。

尾矿干堆技术可以有效提高选厂的工艺水循环效率,因此非常适宜于水处理困难的高寒地区(如阿拉斯加的GreensGreek选厂、魁北克的Raglan选厂)或水资源贫乏的气候干燥地区(如智利的LaCoipa选厂、南非的RandfonteinEstates选厂),其中LaCoipa选厂是世界上最大的尾矿干堆选厂之一,尾矿处理量达15000t/d。尾矿干堆无需设置尾矿坝,因而在地震频发的地区也是一个较好的选择。

我国的尾矿干堆技术首先应用于黄金行业,例如山东铜石金矿、招远金矿、辽宁排山楼金矿、广东高要河台金矿等均采用了尾矿压滤干堆技术,主要目的是避免有毒的浸出药剂对周边环境和地下水水质造成污染,提高工艺水循环利用率。之后随着设备改进和工艺技术的发展,干堆技术逐步应用于有色和黑色矿山的尾矿处理中,如西藏唐加铅锌矿、山东鲁地矿业等均采用了尾矿干堆工艺。尾矿干堆技术可节省常规尾矿库的建设和维护费用,有利于工艺水的高效循环使用,同时增加尾矿堆场的使用年限,甚至可利用已闭库的尾矿库堆存尾矿。采用尾矿干堆技术,在矿山开采早期就可以开展尾矿库或堆场的复垦和绿化,可有效防止尾矿扬尘和环境污染。但超细尾矿干堆项目实施过程中受气候因素和运营成本因素影响较大,在雨季周期长、降水量大的区域严重受限,同时膏体或干堆工艺较为复杂,存在设备运行成本高、设备易损耗件使用周期短等问题。近年来,随着高效絮凝浓缩技术、压滤设备和高浓度矿浆输送等工艺设备的发展,为超细尾矿干法堆存的应用提供了技术保障,降低了运行成本,推动了干法堆存技术的推广应用。

1．2　采空区回填

1．2．1　胶结充填

早期的尾矿采空区回填通常会将粗粒级的尾矿进行回填,而细粒级尾矿则堆存在尾矿库中。近年来随着尾矿胶结回填(CementedPasteBackfill)技术的发展,尾矿中的细粒级部分约有10%～30%可以用于采空区的回填中。胶结回填通常是将尾矿浓缩过滤至矿浆浓度约80%,然后在尾矿中加入黏结剂以得到所需的流变特性和强度。

超细尾矿在胶结充填方面的应用存在2个关键的限制因素:首先是尾矿的粒度,其次是黏结剂的用量。粒度组成对胶结充填体的强度、成本、含水率和显微结构均有较大的影响,研究表明随着充填尾矿中-20μm粒级含量的增加,填充体的单轴抗压强度逐渐降低。黏结剂种类试验表明,-20μm粒级含量超出35%～55%后,则充填体的抗压强度会显著降低。因此超细尾矿的全尾回填中必须添加粗粒尾砂作为骨料。胶结充填中常用的黏结剂主要为水泥,添加量一般在3%～7%。尾矿中-20μm粒级含量与充填材料的孔隙率成正比关系,细粒级含量越高则孔隙率越大,导致在超细尾矿回填时需加入大量的黏结剂才能保证颗粒之间的黏结强度,因此限制了超细尾矿在胶结回填中的应用。为降低超细尾矿胶结回填的成本,可考虑利用粉煤灰、高炉渣等具有火山灰特性的材料替代水泥。

1．2．2　冷固回填

为解决微细粒尾矿的回填问题,Amaratunga和Annor于1989年提出了尾矿冷固回填(Cold-BondTailingsAgglomeration)技术:将细粒尾矿浓缩压滤至含水率8%～10%,采用烟气脱硫产出的石膏(CaSO₄·2H₂O)配合一定比例的硅酸盐水泥作为低成本黏结剂,然后在圆盘造粒机上造球,产出的生球经过3d冷固后,可以满足运输和回填的强度需要。针对不同尾矿类型,通过优化黏结剂添加制度、固化时间和球径配比,可实现高抗压强度和弹性模量的回填效果。

2　超细尾矿开发利用途径

2．1　建筑材料

为解决尾矿的堆存和污染问题,近年来关于尾矿的综合利用已有大量的探索研究,而建筑材料因原材料来源广泛、市场用量大,已成为尾矿资源开发利用最主要的研究方向。常见尾矿主要成分为SiO₂,其次为Al₂O₃和CaO,以及自熔性的氧化物(碱金属和铁),与常规建材产品的SiO₂-Al₂O₃-CaO-(Na₂O/K₂O/铁氧化物)结构构成接近,例如水泥产品(SiO₂Al₂O₃-CaO结构)、陶瓷产品(SiO₂-Al₂O₃结构)等均可作为尾矿开发的研究方向。

2．1．1　尾矿掺和料

在可控低强度材料(ControlledLow-strengthMaterial)、水泥砂浆、混凝土、路基材料等建筑材料中,尾矿砂可作为主要成分,部分或全部替代集料,但超细尾矿因粒度过细,替代集料会增加用水量,导致材料的抗压强度、弹性模量和拉伸黏结强度降低,干缩性增加,只能作为矿物掺合料使用,因此超细尾矿添加量一般不超过15%。但研究发现将超细尾矿的水化活性激发,加工成尾矿微粉,作为水泥和混凝土的掺合料,不仅可部分替代水泥,而且尾矿微粉的矿物特性可改善混凝土的力学性能,增强耐久性和耐磨性。近年来,尾矿微粉作为水泥和混凝土的掺合料的技术在福建省出台了地方标准,在国内已经形成了一定产业规模,福建龙溪建成了120万t/a尾矿微粉项目,河北临城投产了100万t/a的铁尾矿微粉生产线。

2．1．2　墙体材料

蒸养砖、水泥砖和加气混凝土等非烧结性材料的常规生产流程主要包括混料、压制成型和养护3个阶段,该类型材料的产品强度主要来自固体颗粒表面反应生成CaO-SiO₂-H₂O固结结构,或依赖添加的黏结剂进行固结。从生产工艺和固结结构特征方面来看,原料的粒度需满足2方面的基本要求:①足够的细粒级颗粒(-50μm)含量以保证材料的可塑性和固化反应活性;②一定比例的骨架颗粒( 100μm)以保证产品的固结强度,降低产品的干缩性。超细尾矿则可作为非烧结性材料的细粒级添加材料。

但超细尾矿在烧结砖方面的应用却受到了严重限制。超细尾矿比表面积较大,压制成型后材料孔隙率较高,干燥过程中孔隙收缩会引起干缩性增加,以超细尾矿为主要原料进行烧结砖生产时,超细尾矿砖会产生较大的干燥收缩和烧成收缩,影响产品质量。

2．1．3　矿物聚合材料

矿物聚合(Geopolymer)材料是一种具有陶瓷特性的无定形硅铝酸盐材料,可在低温、强碱的条件下利用尾矿、冶炼废渣等进行生产,是一种绿色环保的新型材料,在建筑材料、有害废弃物固化、尾矿回填等方面具有很好的发展前景。

SaeedAhmari和ZhangLianyang利用矿物聚合技术,以美国亚利桑那州的铜尾矿为原料,在尾矿含水率8%～18%、成型压力0～35MPa、温度90℃以及NaOH碱性条件下进行矿物聚合砖制备的可行性试验研究,结果表明,采用矿物聚合技术生产的尾矿砖符合ASTM技术标准。之后将尾矿聚合砖分别在pH=4～7的溶液中进行周期为105d的溶液浸出试验,聚合砖的吸水性和质量损失率均低于普通水泥砖,浸出液的分析结果表明,尾矿中的重金属成分可以有效地固化在聚合砖中,避免重金属污染。

采用尾矿生产矿物聚合材料绿色无污染且工艺简单,无需黏土砖的烧制工序或者加气混凝土制品的蒸汽养护工序。尾矿颗粒越小,则矿物聚合反应的速越快,可有效提高聚合材料的密实度和强度,因而该技术非常适宜于超细尾矿的开发利用。唯一的限制因素在于矿物聚合材料对原料成分要求较为严格,原料中n(Si)∶n(Al)在1～5之间,n(Na)∶n(Al)接近1的条件下才能保证聚合反应的充分进行,从而使聚合材料达到合格的强度和稳定性。

2．1．4　水泥原料和混合材

矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥等要求产品粒度采用45μm方孔筛筛余不大于30%,超细尾矿作为水泥原料在生产过程中可直接添加,因而可有效降低粉磨成本。尾矿产品在水泥生产中有2个主要的应用方向:水泥生料和水泥混合材。

目前在生料中添加尾矿的干法水泥生产工艺在国内取得了大量的研究成果,并实现了一定的工业应用。根据尾矿的矿物组成和特性,高硅尾矿可作为生料中的硅质原料。如辽宁工源水泥2500t/d干法熟料生产线每年可消耗约10万t尾矿,铁尾矿则可作为生料中的矿化剂和铁质原料;海南华盛水泥的生产线每年可消耗约18万t尾矿。研究表明尾矿中SiO₂的低熔点特性可使生料煅烧过程中液相提早出现并增加液相量,有利于水泥生料的易烧性,同时发现尾矿替代黏土进行熟料生产,可将熟料的烧成温度降低100～150℃,尾矿中的铁矿物则可以替代生料所需的高熔点铁质原料。

水泥混合材分为惰性混合材和活性混合材,常见的活性混合材有粒化高炉渣、粉煤灰等具有潜在水硬性或火山灰特性的材料,而尾矿因不具备水化活性,通常被视为惰性混合材,但研究发现部分尾矿材料可以作为活性混合材,根据机械活化原理,粒度细化有利于提高其活性,同时也可以提高其作为水泥混合材的水泥胶砂的流动度和胶砂试块的抗压强度。倪明江等对国内不同地区的31种金属尾矿筛选后,得到6种不同烧失量和组分的尾矿样品,通过活性试验研究,在尾矿添加量不大于30%的条件下,6种尾矿均符合活性混合材的R28强度要求,制备的水泥产品符合32．5R等级水泥强度要求。黄晓燕等利用铁尾矿粉取代粉煤灰制备高延性纤维增强水泥基复合材料的研究中,粒度为D₉₀=35μm的铁尾矿粉掺和量为66．6%～77．0%时,可达到水泥材料的强度要求,证实了高掺量尾矿制备水泥混合材的可行性。

2．1．5　陶瓷制品原料

硅是组成陶瓷产品的主要元素,近年来利用粉煤灰、高炉渣、赤泥和尾矿等生产建筑用陶瓷已成为工业固体废弃物二次开发利用的重要研究方向。陶瓷生产中为了保证原材料可以达到合格的细度值,通常需要进行十几个小时的磨矿作业,能耗非常高,而超细尾矿作为陶瓷原料可直接满足生产所需的粒度要求,有效降低磨矿能耗。

尾矿生产陶瓷产品的主要方法为粉体技术和高温烧结。J．A.Junkes利用高岭土尾矿、水处理污泥、片麻岩等,在不添加其他成分的条件下,分别在1100℃和1150℃条件下合成了合格的陶质砖(吸水率小于10%的陶瓷)和瓷质砖(吸水率小于3%的陶瓷。S．K.Das则利用铁尾矿、黏土和助熔物质合成了具有超高硬度和强度、满足欧洲标准的地砖和瓷砖。汪永清等利用稀土尾矿为主要原料,配入适量的黑泥、低温砂等材料,在尾砂用量为55%时得到了抗折强度75．94MPa,吸水率小于0．2%,收缩率在10%～11%的玻化砖坯体,样品性能符合GB/T4100—2015技术要求。

2．1．6　微晶玻璃原料

微晶玻璃是微晶体和玻璃相均匀分布的材料,在结构性能方面兼具了玻璃和陶瓷的优点,如机械强度高、耐腐蚀、热稳定性好等,因而又称为玻璃陶瓷,是一种应用广泛的建筑装饰材料。常用微晶玻璃的制备方法有熔融法、烧结法和溶胶—凝胶法等。尾矿中含有的SiO₂、CaO、Al₂O₃和MgO等均为制备微晶玻璃的基本成分,利用尾矿生产微晶玻璃具有良好的经济价值和环保效益。H．Shao等通过对河北某金尾矿进行物相分析,根据其化学成分添加10%～15%MgO、20%～25%Al₂O₃及少量助溶剂,经高温熔融反应合成了堇青石基(MgO-Al₂O₃-SiO₂)的微晶玻璃,产品在硬度、密度和抗弯强度方面均达到了工业应用标准,但由于尾矿中无定形相的存在导致微晶玻璃的膨胀系数小幅超标。

近年来我国在微晶玻璃的生产技术上取得了突破性进展,掌握了采用各类尾矿、煤矸石、粉煤灰等生产微晶玻璃的关键技术,并在天津、广东、河北等地实现了工业化生产。

2．2　其他应用

2．2．1　土壤改良剂和肥料

尾矿中含有多种的化学成分,在贫化土壤和酸性土壤中可以为植物生长提供所需的营养物质,并调节土壤的酸碱度。研究表明花岗岩粉末中含有的Fe和Al成分在pH<4．5的酸性土壤中溶解时可以发挥缓冲作用,改良土壤酸度,同时溶解的Ca和Fe也可作为土壤肥料。A．K.Bakken等利用含钾尾矿作为缓释肥料在15片不同草地中进行了试验研究,结果表明黑云母和霞石中的钾可以被植物吸收,而钾长石中的钾则基本无法被吸收。但因矿石风化速度缓慢,钾元素的释放量偏低,单依赖尾矿肥料不能完全满足植物生长需求。夏循峰等将磷矿尾矿活化后,作为复合肥料的填充料,以替代凹凸棒土、膨润土等传统填充料,同时尾矿中赋存的磷经活化处理后,可部分替代复合肥生产中的P₂O₅原料,降低肥料的生产成本。

2．2．2　涂　料

在涂料生产中,石英填料可提高涂料的耐磨性,而铁氧化物则可以提高涂料的抗腐蚀能力,同时考虑涂料产品对细度的严格要求,超细尾矿在涂料方面也有一定的应用前景。MohiniSaxena将印度Khetri铜尾矿磨碎至-53μm后,通过添加黏结剂、颜料等进行涂料合成试验,研究结果表明尾矿涂料在吸油性、pH和密度等方面均符合工业生产标准,生产的涂料在硬度、耐冲击性、耐磨性、黏着力等方面性能甚至优于方解石、黏土等常规填料合成的涂料。刘文洁等利用石英砂尾矿和聚醋酸乙烯酯成功合成了乳胶涂料,该涂料具有优良的紫外吸收作用。

3　分析与建议

据统计,我国现有矿山15．3万座,尾矿库12655座,目前我国尾矿累计堆存量已超出150亿t,近年来年平均尾矿产量在15亿t以上,接近全球年尾矿产量的一半,但是我国的尾矿综合利用率不到20%。随着矿山生产中超细尾矿的不断累加,若矿山企业依然按照传统的处理方式,直接将尾矿浓缩后排放至尾矿坝,则会大幅增加尾矿处理成本,同时存在一定的安全隐患。因而在现阶段迫切需要转变传统的“尾矿即为废弃物”的观念,从高效利用资源和保护环境角度深入认识和开发尾矿。

(1)在矿山建设生产中采用先进技术和设备,优化工艺流程,尽量实现废石和尾矿早抛,减少超细磨矿的矿量,从根源上减少超细尾矿的产出量。

(2)根据超细尾矿的颗粒沉降特性,在地表堆存处理时宜选用膏体或干堆技术,这2种技术不但可以提高选厂水循环效率,避免库存风险和区域环境污染,同时也有利于开展进一步的尾矿综合利用。干法处理在生产管理和环境保护方面均具有优势,可以提前实施尾矿库的复垦工作,在超细尾矿的处理方面具有很好的前景。

(3)尾矿胶结回填是处理超细尾矿的重要途径,但超细尾矿孔隙率高,需要较高的黏结剂用量才能保证充填强度,黏结剂是影响超细尾矿全尾回填技术应用的一个关键限制因素。可以考虑利用烟气脱硫石膏、粉煤灰等工业废弃物,替代常用的硅酸盐水泥黏结剂,实现工业废弃物的协同作用,以废治废。

(4)建材产品是尾矿综合利用的主要发展方向。目前利用尾矿产品生产建筑材料在技术上已非常成熟,限制因素在于尾矿掺合料和墙体材料等产品的附加值偏低,同时矿区大多远离消费市场,运输半径偏大导致尾矿建材产品缺乏竞争力,因而尾矿掺合料和墙体材料生产适宜于邻近城市(如梅山铁矿)或水路运输便利(如扬州泰富选矿厂)的选厂。考虑超细尾矿在颗粒粒度上的优势,可以利用超细尾矿生产尾矿微粉、水泥、陶瓷和微晶玻璃等高附加值产品。近年来我国出台了资源综合利用税收减免优惠政策,并对尾矿综合利用示范工程进行了推荐公示,这些举措调动了企业的积极性,促成了一批尾矿综合利用生产线的投建。

4　结　语

随着矿产资源的开发和分选设备技术的进步,超细尾矿将逐步成为尾矿产品的“新常态”。相对于常规尾矿,超细尾矿的粒度细,处理难度高,更容易引起堆存安全隐患和环境污染,但颗粒粒度微细却是水泥、陶瓷等产品开发生产中的优势,超细尾矿可直接添加使用,无需磨矿,因而可大幅缩减生产成本。关于超细尾矿的处理途径,如何趋利避害,实现企业与社会、资源、环境的协调发展,则是值得相关政府机关、研究机构和矿山企业共同思考的问题。