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编者按：美国联邦航空管理局（FAA）看来，增材制造技术(3D打印)正在快速发生进化，并且在航空零件的再设计、维修和售后备品备件领域发挥着越来越积极的作用。2015年STRATASYS的ULTEM材料以及飞机通风道3D打印工艺通过了FAA标准。 这是一种什么材料能应用于恶劣环境？具有高强度重量比并能通过 FST 评级、以及现有认证而成为了航空航天、汽车与军队应用产品的理想之选？ Quick Learning： 聚醚酰亚胺(Polyetherimide)，简称PEI，是琥珀色透明固体，相对于其他芳香族聚酰亚胺而言是一种成本较低，产量较大的热塑性聚酰亚胺。  图1聚醚酰亚胺结构式  图2 聚醚酰亚胺的粒子与制品 PEI现在还在专利保护期内（虽然已经过期，但是Sabic已经申请延长了保护期限），因此可以量产化供应的只有Sabic，随着近几年Sabic对于产品线的整合，PEI的供应一直处于缩减的状态，不过相信随着新加坡工厂的扩产，PEI的供应问题将会有所缓解。 PEI的优点包括:
除掉优点，PEI的缺点也还是有的，毕竟事物都是有两面性的，其中缺点包括:
下面我们就正式拉开PEI的产品大幕！ 聚醚酰亚胺的发展史 1972年美国GE公司开始研究开发PEI，经过10年时间不断的努力，于1982年建成5000吨生产装置，并正式以商品ULTEM®在市场销售。 为提高产品的耐热性，GE公司还开发了ULTEM GenⅡ。由于ULTEM GEN II中含有对苯二胺结构，致使玻璃化转变温度从215℃提高到227℃，因而可以适应电子零件超小型电子管表面粘贴技术的需要。这种材料在高温下具有高强度、高刚度和长期耐热性。 GE公司生产的聚醚酰亚胺Ultem是耐热性相对较高可注射成型的无定形树脂，可用作汽车头灯、透雾灯反射镜、灯泡座、食品盒、航空公司供应食品容器、印刷线路板、计算机元件、移动电话内部天线及半导体芯片托架。 自从GE公司PEI树脂问世以来，美国LNP、RTP、ICI、Thermofil公司，欧洲AKZO、CibaGaigy、Lengning公司，日本工程塑料公司、Mitsui Chemicals，中国上海合成树脂研究所，长春应用化学研究所，相继以不同的工艺路线和技术开发类似的PEI聚合物。 注：美国GE公司2002年收购LNP公司；GE公司2007年5月将其塑料部分出售给了沙伯基础工业公司SABIC；阿克苏诺贝尔2007年6月收购ICI。 2 聚醚酰亚胺的合成 PEI是由2,2一双[4(3,4一羧酸酐苯氧基)苯基]丙烷（双酚A二酐）（BPDEDA）与芳香族二元胺为原料添加适量的调节剂（苯胺、苯酐等）在极性溶剂中高温缩聚制得。由间位芳香二胺与双酚A二酐为原料制得的PEI是最成熟、最重要的产品，商品名称为ULTEM。缩聚反应如图3：  图3 PEI的缩聚反应 2.1低温溶液缩聚 低温溶液缩聚是将二元胺溶于二甲基乙酰胺等极性溶剂中，然后分批缓慢加入固体二元酐，在室温反应，到达要求粘度后，加入乙酸酐和催化剂进行化学脱水，成粉过滤，洗涤干燥后，再进一步加热完成酰亚胺化反应。 2.2高温溶液缩聚 高温溶液缩聚是将两种原料溶于极性溶剂，在高温下反应，并以甲苯蒸出环化生成的水份，反应完成后，成粉、干燥，再加热进一步酰亚胺化。 2.3熔融缩聚 PEI聚合物也可用熔融缩聚法制备。由于原料BPDEDA分子中含有柔顺性的醚键，加之其单体在高温下的高活性，为的PEI制备提供了新的方法，即双螺杆反应熔融挤出法，从而实现了制备过程的连续化，并简化了生产工序，降低了生产成本，实现了无溶剂环保生产。 该法操作步骤： 是采用减压脱水，起始化合物的混合物依次通过挤出机内具有不同温度的区域，由单体混合的低温区移向最终产品溶融的高温区。环化反应生成的水，经适当的口孔从挤出机中不断排出，通常在挤出机的最后区域借助真空减压抽出。从挤出机的出料口可得到聚合物粒料或片材。还可在挤出机内直接使PEI和各种填料混合，制得以PEI为主的配混料。  图4 PEI的熔融缩聚反应 3 聚醚酰亚胺的性能 PEI是一种芳香族高分子聚合物，它所显示的杰出的理化、机械、电、热性能和典型的热塑性塑料成型加工适应性相结合的特性，使之成为特种工程塑料体系中最优秀的成员之一。 物理性能： PEI是一种透明琥珀色的无定形热塑性塑料。无毒、无味、比重1.27，23℃24h吸水率为0.25% 机械性能： 非增强型PEI的拉伸强度为105Mpa，弯曲模量为3.3Gpa，断裂伸长率为60%，缺口冲击强度仅为49J/m(3.2mm)，而无缺口冲击强度可以达到1270J/m。和ＰＰＳＵ相比，低冲击强度是PEI一个劣势，其对缺口及应力敏感，在壁厚大于３.0mm时会有脆化倾向，因此在设计和加工工艺上需要小心处理，合理设计产品的壁厚、Ｒ角及厚薄过度，加工上建议高模温，尽量小的保压及保压时间； 热性能： PEI在高温区具有高弯曲模量，玻璃化转变温度为215℃， 在1.8Mpa负荷下热变形温度高达200℃，在氮气中的热分解起始温度为510℃。对于非结晶PEI来说，各种机械性能随温度的变化较小，是很好的耐热材料。在应对医疗仪器，牙医用具等需要高温蒸汽消毒的产品，ＰＥＩ能满足１３４度蒸汽消毒，同时有较好的耐水解性能，可提供高达２５０次以上的消毒次数。  图5 不同材料模量随温度变化情况 PS：Extem UH1006是TPI（聚酰亚胺）。 PEI和PSU， PES高温下的拉伸强度对比 PEI的热膨胀系数和收缩率较小，前者为5.6×10-5米/米℃，后者为0.5-0.7%，因此PEI制件的尺寸比较精确稳定，容易和金属制件、嵌件相匹配。 耐蠕变性和耐疲劳性： PEI的耐蠕变性和耐疲劳性很突出，在遭受长期恒定低应力负荷下，表观模量变化可忽略不计，只是在高温和应力下才要考虑。PEI制件在受到反复的负荷和振动的情况所产生的疲劳是一个很重要的设计问题，在此情况下，需要利用应力应变曲线来判定制件的使用寿命。这些曲线可以用来决定耐疲劳性极限或材料在不破坏的情况下能耐受的最大循环应力。  图6 PEI 在23℃下的蠕变情况 这样的特性使得PEI非常适合生产弹簧 电性能： PEI具有优异的电性能，其介电常数是3.15，优于聚酰胺、环氧树脂，但是高于改性PPO和氟塑料。体积电阻6.7×1017欧姆-厘米，介质损耗角正切13 (103Hz)，耐电弧性 128 秒，超过带电部件支持基板UL最低要求120秒，更重要的是PEI的电性能在温度、频率等环境条件变化情况下，仍能保持基本恒定。所以PEI在通讯领域被广泛应用，例如，利用其稳定的介电常数和低损耗正切值作为天线移相块，移相杆等。 阻燃性： PEI具有阻燃性和低烟性，在不加任何阻燃剂的情况下，氧指数为47(氧指数＞27属难燃材料)，阻燃等级达UL94-V-0（0.016inch），5V（0.075inch）。PEI燃烧时放出的CO、CO2和水与木材相近；用 NBS法测定的发烟量分别是0.7（4 分钟后发烟量）到30（20 分钟后发烟量）。PEI可制成薄壁制品，由于这种材料发烟量少，而且不必添加卤素阻燃剂，因此不生成有毒的卤化物气体。低烟低毒也是飞机，高铁等封闭性大型运输工具在选择塑胶材料时的必须要求，PEI能满足这些要求，并且在成本上较ＰＰＳＵ有优势，所以得到广泛的应用，作为飞机小桌板，座椅，内饰装饰板，灯具外壳，救生衣盒等首选材料； 耐化学性： PEI几乎不为所有脂肪族烃类浸蚀，对硝酸、硫酸、磷酸等有良好的耐久性，但PEI对碱性溶剂的耐受性不好。也因为这点，PEI在经过阳极处理后而比变色，被水果公司作为ＩＰ４双色隔断条的二射材料，但也因为其耐碱性差，在ＩＰ５以后被ＰＰＳＵ所取代（本身的抗冲击性不是特别好，加之碱性溶液同时也使其抗冲击性能更下降）。它具有优良的耐水性和耐沸水分解性能，在沸水中经1000h后仍能保持的拉伸85%强度。室温下在汽油中浸泡96h未见异常，但在150℃时能溶于甲苯、三氯乙烯和氢氧化胺等溶剂，耐碱性较差。对以氟里昂为基础的清洗剂、致冷剂和气相焊接介质耐受性很好。另外，其对芳香烃，酯类，醚类，酮类等溶剂比较敏感，在使用环境中有与这些物质接触时要特别留意。 正因为这样优异的耐化学品的能力，所以PEI用过试验用的白鼠笼是再合适不过了。 耐候性： PEI的耐气候性优秀，在不加任何稳定剂条件下，能经受紫外线的曝晒，经在氙灯耐候试验箱内曝晒1000小时，拉伸强度变化极微。在β射线下的耐辐射也优于PSF、PES等。 耐辐射性： PEI还显示出良好的耐伽马辐射性，在用钴60以每小时1 兆拉德的速率经累积暴露5000兆拉德之后，拉伸强度仅损失6%。此外，PEI对可见光、红外和微波是透过的，不吸收。 成型加工性： 和热固性聚酰亚胺不同，PEI能以传统的热塑性塑料成型方法进行加工，加上完美的机械切削和二次装饰特性，可以制造各种各样的零部件。 总体而言，PEI是一款具有高耐热，优秀的机械性能，电性能，耐化性，天然阻燃，低烟无毒。但对某些化学品敏感，抗冲击性能一般，流动性较普通工程塑料差，需要高料温，模温成型，这些在设计产品，模具和加工时都要特别注意。世界上没有完美的材料，有的话那它也会必有一个缺点，那就是贵。在使用时我们要充分评估产品的主要需求和对缺点的规避方案。 |
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