亚钠循环法烟气脱硫技术

亚钠循环法由美国威尔曼-洛德公司创造，利用亚硫酸納溶液的吸收和再生循环过程将烟气中的SO₂脱除，。美国、日本和德国都有工业装置，处理气量可达62×10⁴m³/h,脱硫率在90%以上。

一、工艺原理

亚钠循环法采用的Na₂CO₃或NaOH作开始时的吸收剂，在低温下吸收SO₂同时生成Na₂SO₃。在循环过程中起吸收作用的主要是’ Na₂SO₃,它吸收SO₂后生成 NaHSO₃ (主要）和Na₂S₂O₅ (次要）。将含Na₂SO₃、NaHSO₃的吸收液进行加热再生，再放出SO₂。在热再生过程得到的亚硫酸钠结晶经固液分离，并用水溶解后返回吸收系统 循环使用。整个工艺分为吸收和解吸两个工序。

1. SO₂吸收

该法是利用Na₂CO₃或NaOH作开始时的吸收剂，而实际吸收剂是Na₂SO₃溶液，在吸收塔中SO₂被高浓度亚硫酸钠溶液吸收而生成亚硫酸氢钠：

2NaOH + SO₂ → Na2SO3 +H2O

Na2CO3 + SO₂ → Na2SO3 + CO2

开始阶段：

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃

Na₂SO₃ + SO₂ → Na₂S₂O₅

反应过程中由于烟气中有O₂,部分Na₂SO₃将被氧化为Na₂SO₄：

Na₂SO₃ + +O₂ → Na₂SO₄

随着Na₂SO₃转变为NaHSO₃和Na₂S₂O₅过程的进行，溶液的pH值将逐渐下降。当吸收液中pH值降低到一定程度（即Na₂SO₃减少到一定程度）时，溶液的吸收能力降低，吸收率开始下降。这时吸收液送去加热再生（解吸）。

1.亚硫酸钠脱硫剂的再生

由于NaHSO₃不稳定，受热就会分解，因此，NaHSO₃溶液被送入再生器（结晶器）中加热到约96℃使其分解，释放出SO₂生成Na₂SO₃ ：

解吸出来的SO₂可加工成液体SO₂、硫黄或硫酸。其中生产液态SO₂成本最低，还原为硫黄费用最高。

在Na₂SO₃和NaHSO₃的溶液中，由于Na₂S₂O₅的溶解度小得多，故可在再生器中让Na₂SO₃结晶出来，然后用冷凝水溶解后送回吸收系统，继续吸收SO₂。

由于氧化副反应而生成的Na₂SO₄的增加，会使吸收液面上SO₂平衡分压升高，从而降低吸收率。因此，当Na₂SO₄含量达5%时，必须排出一部分母液，同时补充部分新鲜碱液。为降低碱耗，应尽力减少氧化，这是降低操作费用的关键之一。可用石灰法、冷冻法除去排出母液中的Na₂SO₄。

二、工艺流程

亚钠循环法工艺流程如图9-1所示。高温烟气先经换热器自500℃降至140℃后进入吸收塔。该塔为三段泡沬塔，下段为预洗段，烟气在此冷却至60℃，再依次经中、上段、主要反应脱除SO₂，塔顶设有捕沬层，出塔烟气经引风机及再加热器升温至 130℃后，入烟囱排空。

进吸收塔各段的吸收液一部分自身循环，上层补充一部分再生液，循环液与再生液比例为25:1。在循环洗涤水中应加入少量吸收液，使循环水的pH值保持在4以上，以免预洗涤系统腐蚀加剧。

由吸收塔出来的液体，送至外加热的蒸发罐，反应脱除SO₂。第一蒸发罐操作温度 115℃，压力10⁵Pa。第二蒸发罐和第一蒸发罐出来的气体经冷却后，送往脱气塔，将冷凝水中SO₂脱除，排出水（含有约100x10^-6SO₂)送至溶解槽溶解亚硫酸钠。

在蒸发罐中浓缩液密度为1650kg/m³，主要成分为Na₂S₂0₅ 31%、Na₂S0₃21%、 Na₂S0₄8%，可以得到45%的结晶。浓缩的浆液由蒸发罐中部送至离心分离机，将Na₂SO₃分离，滤液含Na₂S₂O₅31%、Na₂SO₃8%、Na₂SO₄5%，送回蒸发罐。结晶亚硫酸钠连续溶解，并补充损耗的苛性钠溶液，与冷凝液一起混合成再生液，送往吸收塔。

解吸出的浓SO₂气体经干燥并补充空气后，进入热交换器升温，至转化器转化，吸收塔吸收制得硫酸，尾气送往烟气脱硫系统。

以500MW容量，燃煤含硫量4%为设计基础，主要设计参数如下。

①烟气条件：烟气量217 x 10⁴m³/h； SO₂入口浓度8637mg/m³ ；设计脱硫率90%。

②苏打粉：100%Na₂C0₃ (无水，NaCl含量0.1%以下），用量98kg/h。

③抗氧剂：100%Na₂EDTA     (乙二胺四乙酸二钠，无水），用量66kg/d。

④副产品Na₂S0₄: 1402kg/h，温度为110℃。

⑤SO₂产品：16211kg/h，温度 530℃，压力为 115Pa。

三、工艺特点

①系统设备较多，投资和运行费用较一般石灰石-石膏工艺高，但该工艺能够回收 元素硫、液体so2或浓硫酸，是回收工艺中较成熟的一种技术。

②由于回收的副产品有一定的市场，当回收产品价格合适时，该工艺仍有一定的经 济效益。

③工艺系统采取全封闭回路运行，废料少，基本无泄漏。

④吸收剂N&SOg溶液可循环使用，消耗较少，且在吸收塔内不会产生结垢，可用

率很高。

⑤适用于处理高硫煤烟气，SO:脱除率可达90%以上。

⑥吸收过程中有副反应产生N&SO#，需要将它除去。

四、研究与应用

该法脱硫率达90%以上，是日本、美国应用较多的方法之一，处理气量可达62x104m3/h，最大优点是可回收高浓度S02。我国湖南省某厂进行过该法试验，处理烟气量 50000m3/h，烟气中S02浓度从2000X10-.降至200x 10-6以下，脱硫率90%，并回收纯 度为99.8%的液态S02，年产量为1300。该装置电耗较大，单位电耗随烟气中S02浓度 增高而降低。当S02浓度在（1000 ~ 2500) x 10-5范围内时，电耗约为367~ 625kWh/t SO2。在烟气浓度为（1350 ~ 1890) x 10-6范围内和洗液中平均有效钠盐浓度为203 ~ 238g/L时，每吨S02的碱耗为106 ~ 167kg。该厂应用的W - L工艺已较成熟，脱硫率 高，运行可靠，对塔型选择的适应性大，但当烟气中S02浓度较低时，经济上不合算。