腐蚀电化学——ZCF2018年8月目录1腐蚀过程热力学11.1腐蚀原电池11.1.1定义11.1.2特点11.1.3工作过程11
.1.4类型11.1.5形成原因21.1.6根本原因21.2平衡与非平衡电极电位21.2.1电极21.2.2电位差21
.2.3化学位21.2.4电化学位21.2.5电极21.2.6相对电极电位31.2.7双电层模型31.2.8平衡电极电
位（可逆电极）31.2.9非平衡电位（不可逆电极）31.3标准氢电极31.3.1组成31.3.2标准电极电位41.3.3
电动序41.3.4电偶序41.4金属腐蚀倾向41.4.1腐蚀反应自由能变化（?G）T.P腐蚀倾向性41.4.2由标准电极电
位可判断腐蚀倾向性41.4.3电位—pH图判断腐蚀倾向性51.4.4电位—pH图的局限性62电化学腐蚀动力学72.1基本概
念72.1.1极化现象72.1.2极化曲线72.2平衡电极反应及其交换电流密度72.2.1电极反应72.3平衡电极的极化
及其过电位82.4极化的原因及类型92.4.1电极反应的步骤92.4.2活化极化92.4.3浓差极化102.4.4电阻极
化102.5电化学极化推导公式102.6浓差极化162.6.1基础知识162.6.2推导公式162.7瓦格纳混合电位理论
192.7.1共轭体系和腐蚀电位192.8活化极化控制的腐蚀体系192.8.1影响腐蚀速度的电化学参数192.9腐蚀金属电
极的极化行为192.9.1名词解释192.9.2极化曲线方程式一般形式202.9.3考虑浓差极化的极化曲线方程式202.10
极化曲线202.11测定金属腐蚀速度的电化学方法202.12伊文斯腐蚀极化图21腐蚀过程热力学腐蚀原电池基础知识：1.负极
：氧化反应，失去e2.正极：还原反应，得到e3.活泼的是负极，不活泼的是正极。4.活泼性顺序：K,Ca,Na,Mg,Al
,Zn,Fe,Sn,Pb(H)Cu,Hg,Ag,Pt,Au钾，钙，钠，镁，铝锌，铁，锡，铅（氢）铜，汞，银，铂，
金5.在氧化还原反应中，获得电子的物质称作氧化剂，与此对应，失去电子的物质称作还原剂。氧化剂具有的得电子的性质称为氧化性定义
只能导致金属材料破坏而不能对外界做功的原电池。去极化剂介质中接受电子而被还原的物质。极化程度越大，腐蚀电流越低，腐蚀程度越小。特
点（1）阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏。（阳极失去电子）（2）反应最大限度的不可逆。（3）阴阳极短路，不对外做功
工作过程（1）阳极反应：产物有可溶性离子和不溶性固体。（2）阴极反应：常见的去极化剂有H+和O2。我灰常喜欢举栗子~电流在金属部分
，电子由阳极流向阴极。溶液部分，正离子由阳极向阴极迁移。类型（1）宏观腐蚀电池（肉眼可见的区域）1电偶电池：两种或者几种不同的金
属放入相同或不同的电解质溶液中。2浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，局部的浓度不同。3温差电池：温度不同。4杂散电流腐蚀
：直流电源漏电。（2）微观电池（3）亚微观电池形成原因（1）不同金属组合（2）有杂质（3）表面状态不同（4）应力及变形差异（5）
氧浓度差异（6）金属离子浓度差异根本原因溶液中存在着可以使金属氧化的物质，它和金属构成热力学不稳定体系。腐蚀电池仅仅只是加速腐蚀速
度，不是根本原因。平衡与非平衡电极电位电极定义：将单位正电荷从无穷远处移到该点，因反抗电场力而作的功。电位差Δφab=φa-
φb化学位电化学位将1mol正离子Mn+从无穷远处,移入相(I)内部时,它所涉及的全部能量变化，是Mn+需作的化学功和电功之
和。电极电子导体(如金属)和离子导体(电解质溶液或熔盐)组成的体系成为电极。如：Cu/CuSO4铜电极Zn/ZnSO4锌电
极那么绝对电极电位为金属相（Ⅰ）减去溶液相（Ⅱ），应该也称电位差。由于表面电位无法测量，故电极电位的绝对值无法测量，引入相对电极电
位。相对电极电位将被测电极和标准氢电极(SHE)组成一个电池，这个电池的电动势就是相对电极电位(氢标电位)。国际上规定,任何温度
下，标准氢电极的相对平衡电极电位为零。双电层模型1.紧密双电层又称为赫姆荷尔茨模型2.斯特恩双电层模型平衡电极电位（可逆电极）
当两相电化学位相等，电化学平衡建立，这个不变的电位差为平衡电极电位。净反应速度为零，在两相间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。非
平衡电位（不可逆电极）·当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位为非平衡电位。·不可逆电极在没有电流通过时所具有的电极电位称为非平
衡电位。·一个电极同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应。·金属发生电化学腐蚀所涉及的电位都属于非平衡电位·在腐蚀动力学中
常称为稳定点位或混合电位。·金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡。标准氢电极组成由电解镀铂丝浸在H+活度等于1的溶液和105Pa氢压
气氛中构成的。规定在任何温度下，标准氢电极电势都为零，用表示。标准电极电位标准电极电位是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即2
5℃，离子活度为1，分压为105Pa时测得的电势(标准氢电极为参比电极)。利用标准氢电极电位可以判断出金属腐蚀的倾向。电位为负且越
大，腐蚀倾向越大。电动序将各种金属的标准电位E0的数值从小到大排列起来。氢之前的金属为负值，称负电性金属，反之成为正电性金属。可
以初略判断金属的腐蚀倾向。电偶序金属与合金在流动海水中的非平衡电极电位。腐蚀金属的排序叫电偶序。金属腐蚀倾向腐蚀反应自由能变化
（?G）T.P腐蚀倾向性（?G）T，P＜0，腐蚀可发生；（?G）T，P＞0，腐蚀不可能发生。由标准电极电位可判断腐蚀倾向性公式?G
=-nFE°=-nF（E°+-E°-）再举个栗子~：电位—pH图判断腐蚀倾向性步骤：（1）列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力
学数据（2）列出可能的化学或电化学反应式（3）计算电位、浓度、pH关系式mol/L（4）绘制电位—pH图电位图分为稳定区、腐
蚀区、钝化区。划分标准以离子活度等于10-6mol/L作为金属发生腐蚀的界限的平衡线为边界线。图在下一页。（1）腐蚀区处于腐蚀
区和超钝化区时，金属铁处于不稳定状态，铁将发生腐蚀。（2）免蚀区处于热力学稳定状态，不发生腐蚀。（3）钝化区铁生成稳定的固
态氧化物、氢氧化物或盐膜。铁的腐蚀仍然存在，但腐蚀速度受到很大抑制。电位—pH图的局限性（1）只能预测金属腐蚀倾向的大小，不能预测
腐蚀速度的大小（2）实际情况与之不符（3）只考虑了OH-的情况，还有其他的阴离子（4）钝化区的金属氧化物的保护性能不知道（5）金属
表面附近的成分和PH值大小等同于整体的数值。故与实际情况可能不符。电化学腐蚀动力学基本概念极化现象当电路接通后，阳极电位（Zn
的电位本来为-0.83V）向正方向变化，阴极电位（Cu的电位本来为+0.05V）向负方向变化，结果使原电池电位差由△E0变为△Et
。显然△Et<△E0这种由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变化现象通常称为极化。有电流通过而发生
的电极电位偏离于原电极电位Ei=0的变化值，称作过电位。当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。（电位升高）当通过
电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。（电位下降）能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。极化曲线表示电极电位与极
化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。平衡电极反应及其交换电流密度电极反应伴随着两类导体相之间的电量的转移而在两相界
面上发生的氧化还原反应。以O代表氧化态物质（Oxidant，Oxidation)以R代表还原态物质（Reductant，Reduc
tion）向右为阴极反应，其反应速度由阴极电流密度ik来表示。向左为阳极反应，其反应速度由阳极电流密度ia来表示。电极反应速度根据
法拉第定律，在任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格的等量关系，因此，电极反应的速度-相界面上单位面积上阴极反应
与阳极反应的速度可用电流密度来表示：i=nFv。n：电极反应失去电子数。F：法拉第常数。v:单位时间内发生反应的物质的量来定义的
化学反应速度。即电极上的电流密度与化学反应速度呈正比。用电流密度i来表示电化学反应速度大小。交换电流密度如果一个电极表面上只有所示
的一个电极反应，则当这个电极反应处于平衡时，其电极电位就是这个电极反应的平衡电极电位φe，此时，阴极反应的速度和阳极反应的速度相等
：ik=ia=i0电化学中将在平衡状态下，同一电极上大小相等、方向相反的电流密度称为交换电流密度，用i0表示。它表示氧化反应绝对速
度，也表示还原反应绝对速度，没有正向与反向之分。i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即表示了电极反应的难易程度。i0越大，电极上通
过一定极化电流时，电极电位偏离平衡电位越小；i0越小，在相同极化电流密度下，电极电位偏i0是电荷迁移过程的一个非常重要动力学参数。
不同电极反应的i0固然不同，在不同电极材料上进行同一个电极反应，其i0相差也很大。如分别在金属汞、铁、铂金等电极上进行析氢反应，
其i0相差几个数量级，这说明不同金属材料对同一种电极反应的催化能力是很不相同的。离平衡电位越大。平衡电极的极化及其过电位这个叫丹
尼尔电池。当电路未接通（相当于滑线变阻器的电阻为无穷大），以Zn电极为考虑对象，此时Zn电极处于平衡状态，其电位为平衡电极电位，在
电极上，阳极方向和阴极方向的速度相等，没有净的反应的发生。当时，（交换电流）外电路测得的电流为0，电极电位处于Zn的平衡电极电位。
当电路闭合，将电阻从左至右逐渐减小，此时电路中将有电流通过。实验表明，当电路闭合后，电路中有阳极电流通过，电极电位从平衡电位正移
，通过的电流越大，电极电位偏离平衡电位越多。当外电路中有电流通过时，电极电位将偏离平衡电位的现象称为平衡电极的极化。极化的原因
及类型电极反应的步骤（1）液相传质（2）电子转移（放点）（3）液相传质或新相生成速度控制步骤：阻力最大的步骤决定了整个电极反应的
速度，简记RDS·电子转移步骤的阻力所造成的极化叫活化极化，或电化学极化；其本质是电子运动速度远远大于电极反应得失电子速度而引起的
。·液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。·由于形成氧化膜所导致的阻力的极化叫阻力极化。·降低极化作用的叫去极化
作用，物质叫去极化剂。活化极化阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程：可见只有阳极附近所形成的金属离子不断地迁
移到电解质溶液中，该过程才能顺利进行。金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离
子的积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这称为活化极化或电化学极化。过电位为表示电极极化的
程度，把某一电流密度下的电极电位E与其平衡电位间Ee之差的绝对值称为电极反应的过电位。其过电位用η表示极化程度的大小（ηaηc）。
浓差极化在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使
阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这种极化称为浓差极化。其过电位用ηc表示。
电阻极化在阳极过程中，由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向
正的方向移动，由此引起的极化称为电阻极化。其过电位用ηr表示。可见阳极极化对抑制、降低腐蚀速度是有利的，反之消除阳极极化就会促进阳
极过程进行，加速腐蚀。电化学极化推导公式由电化学步骤来控制电极反应过程速度的极化称为电化学极化。电化学极化又称活化极化。（1）电
极电位对电化学步骤活化能的影响：当电极电位提高?E后，阴极反应活化能升高而阳极反应活化能降低。其中阴极反应活化能升高αnF?E。α
：阴极反应的传递系数。阳极反应活化能降低βnF?E。β：阳极反应的传递系数。电极电位对阴阳极反应活化能影响示意图（2）电极电位对反
应速度的影响（推导）浓差极化基础知识（1）电极反应过程中，如电化学反应进行得很快，而电解质中物质传输过程很缓慢。（2）导致反应物
扩散迁移速度不能满足电极反应速度的需要。（3）生成物从电极表面向溶液深处扩散过程的滞后，使反应物或生成物在电极表面的浓度和溶液中的
浓度出现差异，形成浓度差，引起了电位移动，称为浓差极化。（4）实践中阴极浓差极化比阳极浓差极化重要得多。（5）腐蚀研究中，常以氧为
去极剂阴极反应为例讨论浓差极化。（6）液相传质的三种方式：对流、扩散、电迁移。对流：自然对流、强制对流扩散：存在浓度梯度时，溶液
中的组元自浓度高处向浓度低处转移的现象。电迁移:荷电粒子在电场的作用下沿着一定方向移动的现象。（7）稳态扩散：指扩散途径上每一点
的扩散速度都相等，扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间变化的扩散。推导公式浓度极化及其极化曲线浓度极化对电化学极化的影响（P5
1）在讨论电化学极化时，曾假设液相传质步骤足够快，电极表面附近的产物和反应物的浓度不发生变化，事实上，电化学极化和浓度极化往往同时
存在。瓦格纳混合电位理论共轭体系和腐蚀电位单电极体系：在电极上只有一个电极反应的电极体系，处于平衡状态的单一金属电极是不发生腐蚀
的。在腐蚀的情况下，金属表面至少同时进行两个不同的反应，如锌在盐酸中的溶解。举个例子：Zn在HCl中溶解。·这个例子说明，在一个孤
立的金属电极上，同时以相等的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，叫电极反应的耦合。互相耦合的腐蚀体系称共轭反应，相应的腐蚀
体系成为共轭体系。·当共轭体系达到稳定时，由于互相极化，阴极反应和阳极反应都将偏离各自的平衡电位而相向极化到一个共同点电位，称为稳
态电位，Ec。又称为混合电位。混合电位通常称为金属的自腐蚀电位或腐蚀电位，Ecorr。共轭体系中，总的阳极反应的速度等于总的阴极反
应的速度。此时电极表面没有电荷的积累，其带电状况不随时间变化，电极电位也不随时间变化，这个状态称为稳定状态，其电极电位称为稳定电位
，又称混合电位，φcorr。·在稳定电位之下，存在一个对应的自腐蚀电流密度icorr·腐蚀电位不是平衡电位，也不是热力学参数。·平
衡状态时单一电极反应的物质交换和电荷交换都达到平衡因而没有物质积累和电荷积累的状态。·稳定状态时两个或以上的电极反应构成的共轭体系
没有电荷积累却有产物生成和积累的非平衡状态。活化极化控制的腐蚀体系腐蚀速度由电化学步骤控制的腐蚀体系称为活化控制的腐蚀体系。影响腐
蚀速度的电化学参数（1）阴、阳极反应的起始电位差越大，腐蚀速度越大。（2）阳极反应和阴极反应的交换电流密度越大，腐蚀电流密度ico
rr越大。（3）bc的数值越大，icorr越小。腐蚀金属电极的极化行为名词解释·当通过外电流时电极电位偏离腐蚀电位的现象，叫腐蚀体
系的极化，相对应的外电流称为腐蚀体系的外加极化电流。·当外电路中电流流向腐蚀金属电极时，有电流从改电极表面流向介质，我们称这种方向
的极化电流叫做阳极极化电流。相反方向的极化电流叫阴极极化电流。极化电流除以腐蚀金属电极的面积，即单位电极表面上流过的极化电流叫做极
化电流密度。·在腐蚀金属电极上流过阳极极化电流时，称腐蚀金属电极被阳极极化。?E＞0，腐蚀金属电极的极化电位高于腐蚀电位，阳极极化
电流为正值。极化曲线方程式一般形式考虑浓差极化的极化曲线方程式极化曲线·极化曲线是一种极化电位与极化电流或极化电流密度的关系曲线。
阳极极化曲线是阳极电位与电流密度之间的关系曲线，阴极极化曲线是阴极电位与电流密度之间的关系曲线。·实线为实测极化曲线，又称为表观极
化曲线。直接由电化学仪器通过施加外加电流测得的腐蚀金属电极的极化曲线。·虚线为阳极氧化反应的电流密度和阴极还原反应的电流密度与电位
的关系，称为理想极化曲线。理想极化曲线将从平衡电位出发，交点S为他们的混合电位Ec。·随极化电流密度的增大，两条极化曲线将重合。测
定金属腐蚀速度的电化学方法（1）强极化区的Tafel直线外推法通常测定酸性溶液中金属腐蚀速度及缓蚀剂的影响。（2）微极化区的线性极
化法线性极化方程（3）弱极化区的三点法伊文斯腐蚀极化图·电极极化率较大，则极化曲线较陡，电极反应过程中的阻力也较大。·Pc，Pa，
R三个阻力，通常称这些阻力为腐蚀速度的控制因素或简称腐蚀的控制因素。·当R很小时，如果Pc远大于Pa，腐蚀电流Icorr主要由P
c决定，这种腐蚀过程称为阴极控制的腐蚀过程。相反，则是阳极控制的腐蚀过程。若相等，则称为阴、阳极混合控制的腐蚀过程。若电阻很大，则
称为欧姆电阻控制的腐蚀过程。（有图）腐蚀反应中最难进行的那个步骤，称为决定腐蚀反应的控制步骤，或称定速步骤。控制程度:（1）阴极控
制程度（2）阳极控制程度（3）欧姆电阻控制程度电化学腐蚀的阴极过程析氢腐蚀必要条件以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。金属的点位电极
必须比氢电极更低。金属材料发生析氢腐蚀与溶液pH值及析氢过电位的大小有关。析氢过电位与通过的阴极电流密度、阴极材料和溶液组成等因素
有关。基本步骤酸性溶液（1）氢离子H3O+从本体溶液向电极附近扩散。（2）氢离子H3O+从电极附近的溶液中移到电极上。（3）氢离子
H3O+在电极上以下列机理放电。（电化学脱附反应）（4）吸附在电极上的氢原子化合称氢分子，称化学脱附反应（Tafel反应）。（5）
氢分子从电极上扩散到溶液中或形成气泡从电极表面逸出。碱性溶液（1）水分子到达电极与OH-离开电极。（2）水分子电离及氢离子还原生成
吸附在电极表面的氢原子。（3）吸附氢原子的复合脱附或电化学脱附。（4）氢分子形成气泡。极化曲线·氢电极的析氢电位与平衡电位之差称氢
过电位。高氢过电位：Pb，Hg，Cd，Zn，Sn中氢过电位：Fe，Co，Ni，Cu，Ag低氢过电位：Pt，Pd，Au·pH值越低，
氢过电位越高。·温度越高，氢过电位越低。·如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀速度较大。析氢过电位越大，说明阴极
过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小。减小析氢腐蚀的途径腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小。（1）减小杂质（2）加入氢过电位大的成分。
（3）加入缓蚀剂（4）降低活性阴离子成分吸氧腐蚀吸氧腐蚀特征（1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论酸性、中性、碱性溶液中，都可能首
先发生吸氧腐蚀。（2）氧在稳态扩散时，其吸氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。（3）氧浓度对易钝化金属或合金具有双重作用。氧的传输过程
（1）氧通过空气和电解液的界面进入溶液（2）氧倚靠溶液中的对流作用向阴极溶液扩散层迁移（控制步骤）（3）氧借助扩散作用，通过阴极表
面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸附氧吸氧腐蚀的控制（1）氧离子化控制的吸氧腐蚀（2）氧扩散控制的吸氧腐蚀吸氧腐蚀的速度与金属本身
的性质无关（3）氢、氧混合去极化腐蚀控制金属的钝化金属的钝化现象金属或合金受一些因素影响而化学稳定性明显增强的现象，称为金属的钝化
。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫电化学钝化或阳极钝化。还有一种是化学钝化。使金属钝化的试剂叫钝化剂。Cr最容易钝化，所以Fe与C
r形成合金就成为了不锈钢了。钝化后的特征金属处于钝化状态时腐蚀速度非常低。金属钝化后都伴随着电位较大范围内的正移。金属钝化后耐蚀性的增加是由于金属表面的改性，属于金属的界面现象。金属钝化的阳极极化曲线A~B区金属的活化区B~C区钝化过渡区致钝电位Epp和致钝电流ipp。C~D区稳定钝化区D~E区过钝化区间弗莱德电位也就是接近致钝电位Epp的活化电位EF。物理意义：衡量金属钝态稳定性的特征电位。EF电位越负，则金属越容易金属钝态。金属自钝化不必依靠外加的阳极极化电流金属表面就能自动进入钝化状态，叫自钝化体系。自钝化条件氧化剂的平衡电位要高于该金属的阳极维钝化电位。氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度，必须大于金属的致钝电流密度。影响金属钝化的因素合金成分的影响固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于其原子百分比的n/8倍，合金的耐蚀性突然增高，称为n/8定律。钝化介质的影响温度的影响温度越低，越容易钝化。金属的局部腐蚀名词解释闭塞腐蚀电池：浓差腐蚀电池和活化-钝化腐蚀电池构成。自催化作用：由闭塞电池引起的蚀孔内溶液酸化，加速金属腐蚀的作用。孔蚀的影响因素金属本身的性质合金元素的影响溶液组成及浓度的影响溶液温度的影响表面状态的影响溶液流速的影响热处理温度的影响孔蚀的防护措施添加耐孔蚀的合金合理选择材料添加合适的缓蚀剂电化学保护23 |
|
