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环氧树脂（Epoxy Resin）泛指含2个或2个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机结构为骨架，在适当条件下可以交联固化的一类重要的热固性树脂，是胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。环氧树脂既包括含环氧基的低聚物，也包括含环氧基团的低分子化合物。 1、发展史 1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应生产了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现采用过氧化苯甲酰可使烯烃氧化生成环氧化合物。这两种合成反应至今仍是环氧树脂的主要合成路线。 20世纪30年代，美国和瑞士的研究者对双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树脂进行了大量的研究工作。 1947年美国Devoe&Raynolds公司开发出环氧氯丙烷-双酚A树脂的技术，并第一次进行工业化生产。 1955年—1960年，美国联碳化学和DOW公司分别推出脂环族和酚醛环氧等新型环氧树脂。 我国环氧树脂的研究开始于1956年，并于1958年在上海实现工业化生产。 1980年，国内已形成了从单体、树脂到辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业化体系。 2、分类 根据分子结构，环氧树脂大体可分为五大类:缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺、线型脂肪族类及脂环族类环氧树脂。目前用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类，其中又以双酚A型为主（结构式见图1），约占总产量85%以上。 图1 双酚A型环氧树脂结构式 按环氧基的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团的数量非常重要。 按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂，这在实际使用时很重要。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂可用于粉末涂料和固态成型材料等。 根据分子量的不同，又可分为高、中、低分子量环氧树脂，一般将数均分子量小于400的环氧树脂称为低分子量产品，其主要成分为二环氧甘油醚；将数均分子量1400作为区分中、高分子量环氧树脂的依据。 3、环氧树脂的性能 环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，因而具有许多优异的性能，但也存在低温固化慢和耐候性差等缺点，优缺点性能见表1。 表1 环氧树脂性能优缺点 1、生产工艺 双酚A型环氧树脂生产工艺一般分为一步法和两步法。一步法是由双酚A与环氧氯丙烷直接反应制取环氧树脂，常用于低、中分子量环氧树脂的合成；两步法是低分子量树脂继续与双酚 A 反应。高分子量环氧树脂可用一步法合成，也可用两步法合成。工艺流程见图2。 1)液态双酚A型环氧树脂的生产工艺 一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E—44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。 二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产E—51、E—54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。 2)固态双酚A型环氧树脂的生产工艺 一步法 ( 国外称Taffy法)可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法，是将双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等分子量的固态环氧树脂，国内生产的 E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。 两步法 ( 国外称Advancement法)，可分为本体聚合法和催化聚合法，是将低分子量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高分子量的固态环氧树脂，国内生产的 E-10、E-06、E-03 等环氧树脂都是采用此种方法。 图2 环氧树脂工艺流程图 2、国外生产现状 2016年世界环氧树脂总产能约为462万t/a。近年，全球环氧树脂企业兼并及投资活动较为活跃，经过一系列的兼并重组，目前全球环氧树脂企业的前三甲为陶氏化学（陶氏进行资产重组，将环氧树脂全球业务卖给了Olin，获得Olin 50.5%股权）、台湾南亚塑胶和迈图特种化学其产能分别占全球总产能的15%、12%和10%。国外主要环氧树脂生产企业产能见表2，各地区产能分布情况见图3。 表2 国外主要企业产能( 不含中国大陆) 单位：万t/a % 图3 全球各地区环氧树脂产能分布 3、国内生产现状 我国环氧树脂工业化始于1958年。上世纪80年代中后期，巴陵石化从原日本东都化成公司引进3000t/a装置，无锡树脂厂从德国贝克莱特公司引进3000t/a装置后，行业发展显著提速。2000年我国环氧树脂产能达到为16万吨，产量为10万吨。2010 年产能达到155万吨，2017年产能进一步增至230万吨，由于2017年环保形势严峻，国内环氧树脂装置开工率较低，部分企业限产或者停产，年产量约120万吨。2017年国内主要环氧树脂生产商见表3。 表3 2017年国内主要企业产能（万t/a） 根据IHS及ACMI分析数据显示，我国环氧树脂主要用于电子电器、涂料、胶粘剂和复合材料等领域，消费占比分别为43%、41%、7%和9%。每个领域发展速度和特点略有差异，但总体呈正增长趋势，2013-2017年年均增长率为4.0%。 图4 中国环氧树脂下游消费领域分布情况 1、电子电器 环氧树脂可用于电器、电机绝缘封装件的浇注，如电磁铁、接触器线圈；装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘，半导体元器件的塑封绝缘等。 2、涂料 环氧树脂涂料主要用于汽车底架电泳漆、冰箱、洗衣机等壳体用粉末涂料、输油气管道、石化装置用重防腐涂料、建筑涂料等，具有耐水性、耐热性、电绝缘性、耐油性，还有优良的耐化学药品性。但是双酚A型产品不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用，主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆。但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。 3、胶粘剂 环氧胶粘剂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料、非金属材料及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，有万能胶之称。 4、复合材料 碳纤维增强的环氧树脂又称为环氧玻璃钢，是环氧树脂的最大用途之一。其具有与基材粘结力强、形状稳定性好等优点，可用于大型壳体，如游船、汽车车身、飞机的升降舵、尤其是可做导弹部件，对国防工业具有重要意义。
5、土建工程 适用于核岛外辐射控制区的混凝土基面。具体包括反应堆厂房，核辅助厂房，核燃料厂房与换料水池，电气厂房，连接厂房，反应堆停堆更衣室，放射源储藏间，核废液排放管廊，废物辅助厂房，废水处理厂房，固化桶储藏库，事故坑等的混凝土墙面与地面。 （1）开发高性能产品 长期以来，我国环氧树脂的生产以初级和通用型环氧树脂为主，各公司产品同质化严重。应开拓思路，加大无溶剂、低黏度或改性的产品开发力度。 高科技及高压电器等领域需要高纯度环氧树脂及功能性环氧树脂，虽说国产树脂也能胜任，但供给能力不足，仍需大量进口，发展空间大。 （2）加大固化剂开发力度 目前国内可供选择的固化剂太少，大部分需要进口。根据市场需求，并借鉴发达国家发展经验，建议优先发展如下品种：①低分子质量聚酰胺固化剂(树脂、树脂液、改性聚酰胺)；② 改性脂肪胺(尤其是无毒型曼尼希固化剂)；③ 改性芳香胺(特别是水下固化剂)；④液态化甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐；⑤改性双氰胺(液态化)。 来源化工新材料
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