电池材料产业钴、镍使用状况及思考

电池材料产业钴、镍使用状况及思考安荣科 Ａｎｔａｉｋｅ ２００４中国国际镍钴工业年会暨铬锰市场研讨会 中国电池材料产业钴、镍使用状况及思考 郑景宜 宜兴新兴锆业有限公司 吕文广 江苏宜兴２１ ４２４１ 摘要本文主要凋研统计了中国二次充电电池材料中镍、钴的应用和需求量，镍主要＿ＬＩｊ丁Ｉ泡洙镍、 球形氢氧化镍、贮氢合金粉、镀镍钢带、镍片、镍粉、钢壳；钴主要用于钴酸锂、贮氢合金粉、氧 化亚钴、氢氧化钴、钴粉。分析了电池材料降低钴、镍的状况和方向．提出了～个值得思考的问题 是我国在开发高新技术产品时，有关部门应该正确地引导，避免盲目上马和低水平重复建设。 关键词电池材料钴镍镍氢（镉）电池锂离子电池 ｌ中国电池材料的现状 中国的二次电池材料中使用钴、镍的材料不少，经典的材料被其他非钴、镍材料取 代尚没有大的突破。镍氢、镍镉的骨架（泡沫镍）：镍氢电池负极材料贮氢合金粉、正 极材料氢氧化镍；锂离予电池正极材料钴酸锂等，都是镍、钴用量的主要材料。官方对 电池材料的评价为两个对立：一种评价是“国际领先水平”、一种评价是“低档次重复 建设”。但不论如何，中国的电池生产成为世界产业化重要基地，被誉为“日中韩”三 分天下。特别是世界大型电池生产移居中国，材料本土化成为必然，电池材料相应发展 和壮大也不以人的意志转移。电池材料国产化成为电池企业采购的主流。 有关中国电池材料的产量和钴、镍需求量详细统计数据报道很多，但是误差也很大。 具有中国特色的电池制造业，究其体制和各方面的原因，要精确无误地反应是不现实的。 作者通过行内数年及相关人员交流，统计出钻、镍在电池材料中的需求量，供大家批评！ 电池材料厂商介绍（略），中国电池材料企业性质主要为三大类：国有企业、民营 企业、股份制企业三足鼎立，前两种特点很纯。股份制企业则主要以技术入股与资金投 入为主。每种产品的企业都具有资金与技术创新相结合才有做大做强的可能。值得一提 的是，宜兴新兴锆业有限公司的氢氧化镍项目，是最迟进入中国氢氧化镍项目，在不到 两年的时间内，成功地批量进入日本著名电池公司，成为中国氢氧化镍首家（唯一）进 入日本电池制造业。 用镍电池材料：泡沫镍、球形氢氧化镍、贮氢合金粉、镀镍钢带、镍片、镍粉、钢壳 ｜ ｌ组成或分子式 Ｉ Ｎｉ含量％ 泡沫镍 Ｎｉ ＞９９ 球形氢氧化镍 Ｎｉ（ｏＨ）２ ＞５６ 贮氢合金 ＭｔｏｎｉＣｏＭｎＡＩ 镍片 Ｎｉ ＞９９ 镍粉 Ｎｉ ＞９９ 镀镍钢带、俐壳 Ｆｅ、Ｎｉ ＼ ５０左右 用钴电池材料：钴酸锂、贮氢合金粉、氧化亚钻、氢氧化钴、钴粉 １０６ 安泰科 Ａｎｔａｉｌ位 ２００４中国国际镍钴工业年会暨铬锰市场研讨会 ＬｉＣｏＯ， ５８．６１ 组成或分子式 Ｃｏ含量％ ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌ ６－１０ ＣｏＯ ＞７８ ＣｄＯＨｈ ＞５９ Ｃｏ ＞９９．５ ２中国电池材料产业化用钴、镍现状 镍氢电池：正极材料主要为氢氧化镍（Ｎｉ（ＯＨ）：）、氧化亚钻（ｃｏ（））、或氢氧化钴 （Ｃｏ（０Ｈ）！）、镍粉；负极材料为贮氢合金；极耳为镍带、钢壳为镀镍、正极骨架为泡沫 镍、负极骨架为铜网。 镍镉电池：正极材料与镍氢电池相类似；负极为镉（镉粉、海绵镉及镉的氧化物）； 正极骨架为泡沫镍、负极骨架为镀镍钢带。 锂离子电池：正极材料以钴酸锂（ＬｉＣｏＯ：）为主；负极为碳类材料；『Ｆ极骨架为铝 箔：负极骨架为铜箔。 ２．１、电池材料中镍的分布和用量 电池材料中主要用镍材料是：泡沫镍、氢氧化镍、镍粉、镍带、镀镍钢带（钢壳）． 主要为镍氢（镍镉）电池中。锂电池材料中用镍的方向和趋势是：镍酸锂（ＬｉＮｉＯ：）、 镍钴锰酸锂等多元系列，已有部分应用，目前尚未形成产业化规模 ２．１，ｌ、泡沫镍生产企业及产量 中国主要泡沫镍生产企业状况（略） 最大生产企业年需求镍２０００吨，其他２０００吨，总需求量约４０００吨／年 ２．１．２、球形氢氧化镍 中国主要氢氧化镍生产企业状况（略） 最大生产企业需求镍２０００吨／年，其他３０００吨，总需求量约５０００吨／年 ２．１．３、贮氢合金 中国主要贮氢合金粉生产企业状况（略） 最大生产企业需求镍１５００吨／年，其他３０００吨／年，总需求量约４５００吨／年 ２．１．４、镀镍钢壳 中国主要镀镍钢壳生产企业状况（略） 最大生产企业需求镍２５０吨／年，其他４００吨／年，总需求量约６５０吨／年 ２．１．５、镀镍钢带 中国主要镀镍钢带生产企业状况（略） 最大生产企业需求镍２００盹／年，其他４００吨／年，总需求量约６００吨／年 ２．１．６、镍带、镍粉 中国主要镍带、镍粉生产企业状况（略） 总计约１，５万吨／年 １０７ 安豪科 ａｍｔａｉｌｅｅ ２００４中围国际镍钴工业年会暨铬锰市场研讨会 ２．２、电池材料中钴的分布和用量 钴在电池材料中应用量大的部分在于锂电池正极材料一钴酸锂，它是采用四氧化三 钴为原料制备（相关的还有碳酸钴、草酸钴、氯化钴之间的转化）；氢氧化镍中要掺杂 钻盐（如硫酸钴），镍氢（镍镉）电池正极配料中要掺氧化亚钴或氢氧化钴。 ２．２．１、钴酸锂 中国主要钴酸锂生产企业状况（略） 最大生产企业需求钴１５００吨／年，其他２０００吨／年 ２．２．２、贮氢合金粉 最大生产企业需求钴３００吨／年，其他２００吨／年 ２．２．３、氧化亚钴、氢氧化钴 中国主要氧化亚钴、氢氧化钴生产企业状况（略） 最大生产企业需求钴１０００吨／年，其他１０００吨／年 ２００４年电池材料钻的需求量５０００吨 ３、同比增长表（略） ４、中国电池材料降低钴、镍的技术状况 镍、钻原料大幅度的涨价，电池材料仅仅只有一类终端客户——电池，电池的主要 下游企业是手机、电动工具、电动玩具、应急灯、数码电子产品等等。 镍氢（镍镉）电池的泡沫镍材料中一次大的革命是将双泡（正、负极骨架采用泡沫 镍），改为单泡（负极分别为铜网和镀镍钢带），降低了镍在电池中的用量：如：氢氧化 镍中降低镍的含量（如包裹碳、掺杂锰）；贮氢合金仍以ＡＢ－为主流（钴６、钴１０），ＡＢ： 在加大力度研究和推广。 钴酸锂如何降低钴的用量？锂离子电池降钴应用改革的主体方向是低钴正极材料， 如锰酸锂（掺杂６—８％的钴）、镍钴酸锂（二元系列）、镍钴锰酸锂（三元系列）；尖晶石 锰酸锂与钴酸锂对半使用，已有许多采用。非钴材料如磷酸亚铁锂、钒酸锂等。 能源危机促进太阳能电池和燃料电池的快速产业化和商品化，这将会分掉镍、钴系 电池较大的市场。 中国某些部门长期来片面强调“中国地大物博，矿产资源丰富，镍钴资源丰富”， 使一些其他行业的人员，在毫无思想准备的情况下踏进该行业，使之无序竞争，这是值 得企业家、政府部门、科技管理部门思考的问题。 Ｉ∞ 中国电池材料产业钴、镍使用状况及思考 作者： 作者单位： 郑景宜， 吕文广 宜兴新兴锆业有限公司(江苏宜兴) 相似文献(10条) 1.学位论文 潘铮铮 含钴电池材料的制备和电化学性能研究 2000 2.学位论文 郭文勇 二硫纶和邻菲咯啉过渡金属配合物及锂镍钴氧化物电池材料的研究 2004 本学位论文设计、合成和表征了马来腈二硫纶(mnt<'2->=maleonitriledithiolate)、1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫纶(dmit<'2->=1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate,dmit<'2->)和1,3-二硫醇-2-酮-4,5-二硫纶(dmid<'2->=1,3-dithiole-2-one-4,5-dithiolate,)三种二硫纶配体与邻菲咯啉(phen=1,10-phenanthroline)混配的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、镉 (Ⅱ)配合物共4个:Cu(mnt)(phen)、Cu(dmit)(phen)、Zn(dmid)(phen)<,2>和Cd(dmid)(phen)<,2>.获得了四者的晶体并解析出了晶体和分子结构,探讨了其中Zn(dmid)(phen)<,2>在吡啶溶剂中的光氧化性分解过程,分离出了异硫氰酸根(NCS<'->)和phen混合配体的配合物产物Zn(NCS)<,2>(phen)<,2>,并解析出了其晶体和分子结构.这种具有层状结构的配合物可能 适合于某些电子、电化学功能方面的应用,因此以硫元素为支点,选择了能源领域中最热门材料LiNi<,1-x>Co<,x>O<,2>作为研究对象,讨论Li<,2>(dmid)和Li<,2>(mnt)聚合物的充放电性能及相关化合物对电极材料LiNi<,1-x>Co<,x>O<,2>和MnO<,2>表面修饰. 3.期刊论文 李军秀 关于锂镍钴电池材料的改进和性能研究进展 -中国科技财富2009(6) 本文在总结了大量文献的基础上,从方法、掺杂、和微型化三个方面,阐述了锂钴镍电池材料的改进和性能研究.并展望了英发展前景. 4.学位论文 赵晏强 锂离子电池材料的制备、表征及其电化学性能研究 2009 近十几年来，锂离子电池在能量密度，倍率性能等方面取得了极大的进步，从而逐渐占据了便携式电子设备的消费市场，并且被一致认为是最有希望成为电动汽车、混合动力汽车的电源体系。目前商业化的锂离子电池主要以钴酸锂和石墨为正负极材料，但是钴酸锂的高成本及石墨的低容量限制了锂离子电池的发展。因此，研究可替代这两种材料的新一代 电极材料一直是研究者努力的方向。本论文致力于设计和开发新型先进储锂材料及制备方法。主要的研究成果如下： 1.采用丙烯酸盐聚合热解的新方法制备了LiAlxMn2-xO4（x=0，0.02，0.05，0.08），并用XRD和SEM对样品的结构和形貌进行了表征。结果表明得到的样品具有高的纯度和结晶度，晶体尺寸为100～300 nm。通过充放电和循环伏安方法对LiAlxMn2-xO4的电化学性能进行了测试。当测试温度在55℃时，LiAlxMn2-xO4仍然具有良好的循环性能，说明掺杂一定量 的Al离子有利于提高LiMn2O4的电化学稳定性。特别是LiAl0.08Mn1.92O4，50次循环之后容量保持率达到99.3％，表现出了优越的高温循环性能。 2.同样利用丙烯酸盐聚合热解法制备了LiNi0.5Mn1.5O4。由于用这种方法形成的聚合物前驱体中金属离子以原子级均匀混合，所以在450℃热解即可形成纯的尖晶石相材料；在900℃煅烧时，材料结晶度大幅提高，晶体平均直径为100 nm。对900℃得到的样品在3.5～4.9 V以50 mA/g的电流密度进行充放电，首周放电容量为112.9mAh/g，循环50周后容量保持 率为97.3％。循环伏安测试表明锂离子在材料中的嵌入-脱出具有非常好的可逆性。 3.一些具有特殊结构的纳米材料能表现出优异的储锂性能。本实验以六水硝酸锌和偏钒酸铵为前驱物，苯甲醇为溶剂，利用非水溶胶-凝胶的方法合成出了毛线团状的ZnV2O4空心球。对不同反应时间研究表明其具有以下形成机理：首先，硝酸锌迅速水解生成ZnO纳米片并自组装成亚稳态的分等级微球，同时偏钒酸铵被苯甲醇还原为VO2颗粒。然后，ZnO微球 通过反应-溶解机制形成毛线团状的ZnV2O4空心球。在这个过程中，ZnO微球表面的ZnO纳米片先与附近的VO2和苯甲醇反应生成ZnV2O4纳米晶。然后，微球内部的ZnO纳米片溶解并且扩散到外壳部分与VO2反应生成ZnV2O4纳米晶。反复的反应-溶解导致形成毛线团状的ZnV2O4空心球。将材料在0.01-3.0 V以50 mA/g电流充放电，得到548 mAh/g的初始可逆容量 ，50次循环之后可逆容量仍保持在524 mAh/g。材料表现出了优异的电化学性能。 5.期刊论文 宁波金和新材料有限公司.Ningbo Jinhe New Materials Co.. Ltd 研发高结晶度钴酸锂促进民族电池材料发展 -中国科技产业2009(2) 一、公司概况 宁波金和新材料有限公司(原余姚市金和实业有限公司)是一家从事钴精矿加工,集研发、生产、销售各类高性能二次电池材料于一体的国家级高新技术企业,位于经济发达的长江三角洲,杭州湾大桥南岸,环境优雅、交通便捷. 6.学位论文 丁宁 锂离子电池材料的相关研究——电极合成、性能改善、新材料探索及其充放电机理 2009 现代社会对能源的需求，大大促进了储能技术的发展，自从Sony公司于1990年将锂离子电池产业化后，锂离子电池作为最成功的储能装置，已经占领了便携式电器的市场。与此同时，随着笔记本电脑中央处理器的快速发展以及3D技术在手机中的广泛应用，人们渴望去寻找能量更高、寿命更长的电池，这也使锂离子电池的相关研究成为现在材料科学研究热 点。本论文内容涉及电极材料的制备(LiCoO2. LiMn2O4、LiFePO4和LiNi0.5Mn1.5O4)、电极材料的改性和优化(非计量化学整比Li1±xCoO2以及Si负极材料)、新型钒基电极材料的探索、金属氧化物充放电机理的研究等，此外，研究内容还包括γ射线辐照对锂离子电池性能的影响和铁钴钒氧化物的透射电子显微学研究。 在论文第一章中，作者简要地回顾了锂离子电池的发展历史，简要地介绍了锂离子电池的工作原理，重点论述了三种常用的正极材料(LiCoO2、 LiMn2O4和LiFePO4)以及三种负极材料(石墨、Li4Ti5O12和Si)的研究现状，最后扼要的概述了电极材料的制备和改性方法。 在第二章中，重点介绍本论文中所用到的实验方法和仪器，详细介绍了实验用的扣式电池的制备过程，以及常用的电化学和结构测试手段。 第三章里我们利用辐照凝胶法制备了LiCoO2和LiMn2O4正极材料，作者在本科做大学生研究计划时曾系统地研究了丙烯酸的辐照聚合，这里我们将其拓展到无机粉体的制备上。与传统的溶胶-凝胶工艺相比，该合成方法可以迅速(1小时以内)、便捷(不需要严格控制温度、pH值等实验条件)地制备出凝胶，为工业界大规模利用凝胶工艺制备电极材料提供了一 种可能，同时该方法具有很好的普适性。 针对目前锂离子电池正极材料的研究热点--磷酸铁锂(LiFePO4)，第四章里我们改进了传统的溶液法合成工艺，采用单质铁(Fe)为反应物，利用甲酸作为溶剂，该方法的优点在于溶解单质Fe的过程中所产生的氢气可以抑制Fe2+的氧化，与传统溶液法相比，该方法可以直接制备出亚铁盐的前驱物，同时由于所有反应物中的杂质离子均可通过高温分解除去 ，因此不需要传统溶液法(例如采用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O为反应物)合成中的洗涤过程。 与传统4V工作电压的LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比，5V电极材料LiNi0.5Mn1.5O4的能量密度要高出30％左右，可以作为一种潜在的高能量电极材料而在未来的电动汽车上得到应用。第五章里我们改进了传统的LiNi0.5Mn1.5O4共沉淀合成工艺，采用氯化物为起始原料，利用氨水作为沉淀剂，通过NH4Cl高温分解去除杂质氯离子，可以制备出纯相、具有完整 八面体外形、分散均匀、尺寸在2μm左右的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒，该方法相对于传统的共沉淀法具有操作简便且易于控制化学计量等优点。 在第六章中我们研究了名义组成为Lix0CoO2(x0=0.8、0.9、1.0、1.1、1.2)的实际化学组成和电化学性能，发现少量过量的锂会在表面形成一层碳酸锂膜，这层膜会破坏电极在低电压下的循环性能，但过量的锂可以改善电极在高电压下的循环性能。电导率的研究发现与Lix0CoO2(x0=0.8、0.9、1.0)不同，Li1.1CoO2和Li1.2CoO2的电导率变化并没有表现出 明显的半导体性质，其电导率随温度的升高而增大。本章中还通过交流阻抗谱测定了锂离子在Lix0CoO2中的化学扩散系数DLi+，发现DLi+随LixCoO2中锂含量的变化呈抛物线形状，在10-13～10-8 c㎡s-1内变化。 第七和第八章里我们重点研究了Si负极材料。Si负极材料的比容量高达4200 mAh g-1，但由于在充放电过程中会出现剧烈的体积变化，因此其容量衰减很快，第七章里我们通过优化Si的颗粒大小、电极中炭黑含量、粘结剂种类、电解液(溶剂、电解质锂盐)以及VC添加剂来改善Si电极的循环性能。研究发现，纳米Si的电化学性能优于微米Si，大量的炭黑可 以在一定程度上抑制Si电极在插锂过程中所造成的体积膨胀。对于电极粘结剂而言，研究发现Na-CMC比PVDF更适合应用于Si体系，这主要是由于CMC中的羧基与Si颗粒表面的羟基可以发生酯化反应，因此CMC与Si的结合较PVDF更为紧密，故可以抑制Si的体积膨胀。同时，为了促进CMC与Si的酯化反应，Na-CMC的pH值应被调节到3.5。电解液研究发现，虽然Si可以 在PC电解液中循环，但循环性能较EC-DEC电解液体系要差；锂盐的选择发现LiPF6基电解液要比LiBOB基的电化学性能更为优异。我们还发现，虽然VC添加剂可以用于PVDF作为粘结剂的Si电极中，并且改善其循环性能，但VC添加剂并不适合CMC体系。最后，适当提高低限截至电压抑制Li15Si4结晶相的形成，可以明显提高Si的循环性能。综合这些因素，电极组成 为40％纳米硅、40％导电炭黑和20％羧甲基纤维素纳(pH=3.5溶液溶度为5％)时电极具有最优异的循环性能，在0到0.8 V充放电窗口下，放电倍率为C/2时，经过200次循环，其容量仍可保持在738 mAh g-1。第八章里我们对锂离子在纳米硅电极中的扩散动力学进行了研究。EIS和GITT的计算结果显示锂离子在硅电极中的化学扩散系数DLi+在10-13～10-12 c㎡ s1之间，这些结果与CV计算的结果(5.1×10-12 c㎡ s-1)可以很好地吻合。随着锂插入量的增加，DLi+在x<3.75时出现了两个极小值，分别对应着两个非晶相变过程：a-Li7Si3和a-Li13Si4。此外，不同插锂状态时样品的SEM照片显示，硅在插锂过程中体积膨胀了300％，但颗粒的长大并不是线性的，甚至还存在着一个长大后细化的过程，这些研究有助于我们更 好地了解到硅电极的工作机理。 在第九章中我们研究了γ射线辐照对电池的影响，分别电极和电解液两个方面进行了研究。对电极的影响主要在于高能射线引起晶格中氧空位浓度的变化，从而影响Li+离子的扩散，此外辐照也能促使电解液中的LiPF6发生分解生成LiF和PF5，而PF5是强的Lewis酸可以引发EC的开环聚合反应，导致电解液变成棕褐色，因此我们建议在辐照环境下应该改用 LiBOB或者LiBETI代替LiPF6作为电解质盐。此外，IR和1H NMR谱图均显示辐照后的电解液中有-COOH的存在，而-COOH可以与Li发生反应，并在全电池的首次充电曲线上出现了一个1.75 V的电压平台，该平台与热力学计算结果能够很好地吻合。整个电池测试中发现电池壳无法很好地屏蔽掉射线的影响，其中辐照后半电池的容量衰减了约20％，而全电池的容量衰 减则高达50％。 第十章里我们探索了新的钒基氧化物电极材料。研究发现通过改变前驱物的组成，可以制备出具有不同形态的钒氧化合物粉体：纳米纤维、纳米棒、纳米片和纳米颗粒。利用透射电子显微镜的各种分析手段，对产物的形貌、组成、价态和结构进行了系统的分析。电池性能测试中发现，制备出来的片状VO2表现出优异的电化学性能，在大倍率放电状态下 (10C)，仍有100 mAh/g的放电容量，同时半电池测试500次循环后容量仍可保持88％，充放电电压区间为2-3V，而且具有极其优异的抗过充过放性能，是潜在的可以作为电动汽车用锂电正极材料。 在第十一章中我们研究了一系列的金属氧化物(MnO，Mn2O3，MnO2，CoO和Ga2O3)电极材料，通过电子衍射、电子能量损失谱和电化学等方法详细的研究了金属氧化物的充放电过程，并提出了一种新的可能的界面储锂理论。 第十二章里我们利用透射电子显微镜相关技术对星型的Fe/CoO复合纳米颗粒氧化过程以及V2O5纤维氧化乙醇进行了研究。 最后，对本论文的创新和不足作了简要总结，并对今后可能的研究方向提出了建议。 7.期刊论文 汪锦瑞.陈自江.WANG Jin-rui.CHEN Zi-jiang 我国球形氢氧化镍的生产研究现状 -甘肃冶金2006,28(3) 本文综述了国内研究制备球形氢氧化镍的现状,液相沉淀法的影响因素,国内外氢氧化镍性能的比较及球形氢氧化镍的未来发展前景. 8.学位论文 杨俊松 钴-碳核壳微球的合成及其在生物医学领域应用的可行性研究 2007 本论文探索了在超临界二氧化碳体系中合成钴-碳核壳微球的制备方法并讨论了钴-碳核壳微球的生长机理。在安全无毒的超临界二氧化碳体系中用余属有机化合物二茂钴作为原料，制备出了钴-碳核壳微球，提出其可能的生长机理以及探讨了其作为磁性药物载体的可行性；并在此基础上，使用乙酸钴为原料，制备了正八面体氧化钴微晶，并对其进行表征 以及探讨了其作为锂离子电池材料的可行性。论文主要内容归纳如下： 1 在超临界二氧化碳体系中，研究了钴的金属有机化合物在超临界二氧化碳体系中的热分解反应。其中，二茂钴在350℃超临界二氧化碳体系中分解，结果得到了形貌均一钴-碳核壳微球。通过结构表征及磁性测量，发现其由直径大约为500nm左右的非晶钴核和壳厚度大约为200nm左右非晶碳壳形成。退火后，内部的钴核开始结晶，这显示了其磁性可控。同 时，通过进一步对钴-碳核壳微球表面进行羰基化性能初步研究，发现表面非晶碳壳有很好的羰基化效果，显示其在作为磁性药物载体及癌细胞磁分离领域存在广阔的应用前景。 2 在合成钴一碳核壳微球的基础上，进一步高温分解钴的弱酸盐，研究了钴盐在超临界二氧化碳体系中的热分解行为。其中，乙酸钴在450℃超临界二氧化碳体系中分解合成出形貌一致的正八面体氧化钴微晶。通过大量的条件实验，发现超临界二氧化碳体系和温度是正八面体氧化钴微晶形成的必要条件，可以初步得出超临界二氧化碳体系中的晶体生长过 程类似于溶剂热的晶体生长过程。在应用方面，初步探讨正八面体氧化钴微晶作为锂离子电池的阳极材料可行性。 虽然我们在超临界二氧化碳体系中合成含钴微粒和对其形成机理的探讨等一系列工作中已经取得了一些进展，但是在合成纳米尺度钴磁性粒子等方面仍然存在不少的溺难和技术障碍，理论研究方面依然存在不足，需要更深入的研究，希望能通过进一步了解本反应体系的反应机理，达到了解在超临界二氧化碳体系中合成钴磁性粒子的形成机理，而为达到人 工控制合成钴磁性粒子领域带来新的发展契机。 9.会议论文 阚素荣.卢世刚 锂离子电池正极材料LiNi0.25Mn0.25Co0.5O2的合成及性能 电池技术的发展离不开电池材料的发展,钴酸锂由于具有较高的容量、优良的循环性能是目前已经商业化的正极材料,但是钴资源短缺、价格相对较贵,且过充电时存在安全性问题,研究可以替代钴酸锂的高安全性、高容量、低成本的材料是目前锂离子电池研究的热点.层状镍钴锰锂LiNi0.5-xMn0.5-Co2xO2(0.1≤x＜0.5)材料引起了人们的关注,它具有和钴酸 锂相同的层状结构,而且成本低、放电容量大、特别是具有比钴酸锂更好的安全性能,特别适合制作高安全性、高能量密度的锂离子电池,对该材料的开发顺应了锂离子电池发展趋势.本文探索了以金属粉和氢氧化锂为原料采用固相法合成LiNi0.25Mn.25Co0.5O2的工艺,研究了制备工艺条件对材料结构、物性和电化学性能的影响. 10.学位论文 欧阳静 铜、钴、镍氧化物纳米材料的合成及其性能研究 2006 纳米材料是介于宏观与微观的一类特殊材料，由于具有独特的小尺寸和巨大的比表面积以及一系列特殊性质已经吸引了越来越多的重视。半导体氧化物纳米材料具有优良的物理和化学性能，在陶瓷、化工、军事、光电和催化材料领域有着广阔的应用前景。 氧化镍(NiO)为重要的p型半导体材料，在催化、光电、电容器电极材料等领域占有重要地位。机械化学法是一种较好的制备纳米材料的方法，它在机械力的作用下诱导在常温下难以反应的物质发生化学反应，并以一种稳定的化合物为添加剂和研磨过程中的分散剂，可以减少了产物间的相互接触，有效的阻止产物的团聚和晶粒长大。本文采用机械化学法成 功制备了尺寸约为80nm的立方晶体纳米NiO粉末，并考查了焙烧温度对产物的尺寸和电化学电容性能的影响。结果表明：随着焙烧温度的升高，产物的红外吸收谱和紫外一可见光谱均出现明显的蓝移现象，400°C焙烧后得到的产物的赝电容电化学性能较其它温度焙烧得到的产物好，当扫描速度为1mV·s<'-1>时其比电容值可达209.32F·g<'-1>。对前驱体的热 分解动力学参数的求解表明：前驱体的热分解是遵循Avrami-Erofeev模型的一级反应过程。 氧化亚铜(Cu<,2>O)具有较小的禁带宽度(2.2eV)，是一种在可见光分解水、光电转换和催化材料领域有广泛应用前景的新型p型半导体材料。本论文分别采用电化学法和化学还原法制备了纳米Cu<,2>O颗粒，研究了制备条件对产物的影响，并分别考查了产物在紫外灯下催化甲基橙的催化效率。结果表明：产物的最高光催化效率可达97％，重复利用四次后产 物的光催化效率才有所下降。 氧化亚钴(CoO)在光电、催化、磁性材料和电池材料方面有重要的应用。但是其很高的活性限制了其大规模的制备。溶剂热法是对水热法继承和发展，它以有机溶剂为反应的媒介，能在较温和的条件下制备较难得到的材料，是一种新颖的制备纳米材料的方法。本论文首次以溶剂热法成功制得了纳米CoO并实现了对产物的形貌的调控。考查了不同钴源、热处 理温度、时间等对产物的影响。结果表明：以醋酸钴为原料，无水乙醇为溶剂，热处理温度高于190°C，热处理时间高于6h可成功制得CoO。产物的SEM显示：分别以CTAB和PVP为分散剂时，产物的形貌可为片状和正八面体状两种。