镍钴粉末生产现状及发展趋势

1 　镍钴粉末制备技术的发展现状 111 　 镍钴的资源状况 钴的含量约为 010012 %[ 1 ] , 是镍含量的 1/ 15 , 属稀 球镍 的 产 量 约 为 11212 万 t , 消 费 量 为 11014 万 近年来还在不断增长 。 精矿和回收含钴废料 。收稿日期 :2002 - 11 - 18 有金属 。因为在地球化学性质方面有很多类似之 处 ,在原矿和矿床中 , 二者常相伴而生 , 钴一般作为 镍的伴生矿开采 。镍广泛应用于不锈钢 、 合金钢 、 镍 合金 、 高温合金 、 、 电镀 电子和电池行业 。2001 年全 t [ 2 ] 。钴是稀有金属 , 主要应用在高性能合金 、 硬质 合金 、 化工颜料 、 磁性材料 、 催化剂和充电电池行业 。 据报道 [ 3 ] ,1998 年全球钴的年消费量已达 311 万 t , 第 22 卷第 3 期 粉末冶金技术 Vol122 , No 13 　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　 2004 年 6 月 Powder Metallurgy Technology J une12004 镍钴粉末生产现状及发展趋势 陈立宝 　 贺跃辉 　 邓意达 ( 中南大学粉末冶金国家重点实验室 ,长沙 　 410083) 摘　 :　 要 本文综述了国内外镍 、 钴粉末 ,特别是超细和纳米镍 、 钴粉末制备技术的研究和镍 、 钴资源的再生利 用状况 ; 概述了国内外镍 、 钴粉末的应用及生产状况 ; 分析了我国镍 、 钴粉末生产企业面临的现状 ; 展望了未来 十年镍 、 钴粉末生产工业的发展趋势 ,提出了我国镍 、 钴粉末生产工业发展的对策 。 关键词 : 　 镍粉 ; 钴粉 ; 制备技术 ; 生产现状 ; 发展趋势 Present status and development trend of nickel and cobalt powder Chen Libao , He Yuehui , Deng Yida ( State Key Laboratory for Powder Metallargy , Central Sout h University , Changsha 410083 , China) Abstract : Present status in processing technique , recycle , production and applications of nickel and cobalt powder , particularly extrafine and nanosize powder in t he world are outlined. Present status and challenges of nickel and cobalt powder enterprises in China are analysed. Trend in ten years and countermeasures of nickel and cobalt powder Key words : nickel powder ; cobalt powder ; processing technique ; present status of production ; trend industry in China are presented. 大国 ,2001 年 1 ～ 11 月 , 中国进口精镍 312 万 t [ 2 ] 。 中国是钴资源匮乏的国家 , 钴的来源主要靠进口钴 3 陈立宝 ( 1979 ,2 - ) ,硕士研究生 ,主要从事钨合金废料回收和锂离子电地正极材料的研究 , E2mail : pm-clb @163. net 地壳中 ,镍的含量约为矿产总储量的 01021 % 。 中国的镍资源较丰富 ,然而 ,中国也是镍的消费 普通镍粉的制备方法主要是电解法[ 4 ] 。用氯 化盐或硫酸盐作电解质 , 石墨和不锈钢作阳极和阴 极 ,控制电解质的浓度和电流密度 ,可得到不同粒度 的树枝状镍粉 。冯宁川 [ 5 ] 等用钛作阴极 , 适当加入 明胶作添加剂 , 可制得微米级镍粉 。电解镍粉工艺 简单 ,成本低 ,是目前制备普通镍粉的主要方法 。 μ 超细镍粉指粒径小于 1 m 的镍粉 ,其具有极大 的表面效应和体积效应 , 在催化剂 、 电池材料 、 光吸 收材料 、 多层陶瓷电容器和粉末冶金领域显示出良 好的性能 ,市场需求增长很快 ,美国和日本不断投入 巨资扩大超细镍粉的生产 。我国由于电池催化剂等 行业的飞速发展 ,对超细镍粉的需求大增 ,特别是具 有特殊性能的球形镍粉和纤维状镍粉 。目前 , 国内 外研究超细镍粉的制备方法很多 ,主要有以下几种 : 还原法是制备超细镍粉最常用的方法 , 又分为 112 　 、 镍 钴粉末的研究现状 11211 　 普通镍粉和超细镍粉的制备技术研究 174 粉末冶金技术 　 　　　　　　　　　　　　　　　　 2004 年 6 月 气相还原法和液相还原法 。气相还原法[ 6 ] 是用氢 气还原在 750 ～ 850 ℃ 时已汽化的 NiCl2 固体 , 可得 到超细镍粉 。气相还原法制备的镍粉 , 呈球形或椭 μ 球形 , 粒度为 011 ～ 2 m , 粉末活性高 。然而 , 这种 方法工艺复杂 , 高温下氯化盐对设备腐蚀严重 。液 相 还 原 法 是 用 不 同 的 还 原 剂 还 原 Ni ( OH ) 2 或 NiSO4 溶液 。喻克宁等 [ 7 ] 用氢气在高压釜中水热还 ( N H3 ) 2 ] 2+ ) — 加入硫酸 ,沉淀出复盐硫酸氨镍 — 向 溶液中加入钴粉 , 使三价钴离子还原成二价钴离子 — 通入氢气 , 置换出金属钴 — 滤出沉淀物 — 洗涤干 燥后得到不规则形状的钴粉 。 超细钴粉具有特殊的物理化学性能 , 主要应用 于硬质合金 、 电池 、 催化剂 、 永磁体和陶瓷工业 。制 备超细镍粉的主要方法有高压水雾法 、 氢还原法 、 沉 淀 - 热分解法 、 多元醇还原法 、 电解法和微乳液法 。 高压水雾法 [ 14 ] 是一种物理方法 ,即将钴块放入 感应熔炼炉中加热熔化 , 然后使熔融金属从漏嘴中 流出 ,进入雾化装置 ,在来自环孔喷嘴的高压水流冲 击下 ,被击碎成小金属液滴并迅速冷凝 ,形成超细钴 粉 。此法生产超细钴粉工艺简单 , 安全 、 无污染 、 工 人劳动强度低 。 氢还原法 [ 15 ] 制备超细钴粉 ,先向钴络合物 ( [ Co ( N H3 ) 5 ] ) 3 + ) 溶液中通入二氧化碳 , 沉淀出 CoCO3 粉末 ,再在高温下用氢气还原 , 可制得含氧量少于 μ 非着火性磁性超细钴粉 。也可 2 % ,粒度小于 1 m 、 向钴络合物溶液中加入氨 水 , 将 Co 2 + 沉 淀 为 Co ( OH) 2 ,再在高压釜内 2106M Pa 的压力下用氢气还 原 ,可得到纯度高 、 粒度小 、 粒径分布窄的钴粉 ,粉末 μ 形状为类球形 ,粒度范围为 011～015 m 。 [ 16 ] γ 射线辐照法 是用 γ 射线辐照 ,直接从水溶 γ 液中制备出超细金属或金属氧化物的新方法 。 射 线辐照水溶液可产生水合电子 eaq , 水合电子十分 活泼并具有很强的还原能力 , 在室温下可以还原钴 纯的电解钴片或钴粒 ,经盐酸溶解后 ,再用草酸或草 酸铵溶液使 CoCl2 溶液转变为草酸钴沉淀 , 然后在 保护性气氛下于 500 ℃ 进行热分解 , 可得到平均粒 μ 度为 0116 m 的球形钴粉 。 多元醇还原法 [ 17 ] 所用的多元醇既是溶剂又是 还原剂 。首先将 含 钴 前 驱 体 ( Co ( OH ) 2 , CoC2 O4 , 原 Ni ( OH ) 2 溶 液 , 以 PdCl 2 为 催 化 剂 , 在 160 ～ 200 ℃ 还原 30min ,可以制得平均粒度小于 20nm 的 镍粉 。梁焕珍 [ 8 ] 以蒽醌为催化剂 , 用水热还原法制 得了 平 均 粒 径 为 300nm 的 球 形 粉 末 。还 有 学 者 [ 9 ,10 ]研究了溶液还原法制备超细镍粉的工艺 , 用 水合肼 ( N 2 H4 · 2 O ) 还原 NiSO4 溶液 , 可制得纳米 H 级的镍粉 。为控制颗粒形状和抑制具有高表面能的 超细颗粒团聚 ,在溶液中加入 NaOH 或 NaCO3 调节 溶液 p H 值 , 加入保护剂 , 防止颗粒团聚 。沈勇[ 11 ] 等用溶液还原法 , 加入少量 AgNO3 溶液作为成核 剂 ,加入 PV P ( 聚乙烯吡咯烷酮 ) 作为高分子保护 μ 剂 ,制备出粒度小于 1 m 的球形超细镍粉 。 [6 ] 羰基镍热解法 是一种是已工业化应用的生 产超细镍粉的工艺 。先将金属镍与 CO 反应 , 生成 羰基镍 , 然后 , 加热分解羰基镍 , 得到超细镍粉 。这 种方法通常用镍冰铜或二次镍冰铜作为羰基合成的 原料 。羰基镍热分解法可处理镍的硫化矿和氧化 矿 ,所得的超细粉末具有纯度高 、 粒度小 、 比表面大 以及活性较高等优点 ,控制工艺条件 ,可生产出多种 颗粒外形和粒度分布的粉末 。将镍粉进行表面涂层 而制得复合粉末或合金粉末 。但是 , 羰基镍是剧毒 物质 ,生产不安全 。 11212 　 普通钴粉和超细钴粉的制备技术研究 钴粉 的 制 备 技 术 主 要 有 氢 气 还 原 草 酸 钴 粉 [ 12 ] 末 和水冶法 [ 13 ] 。由于我国缺钴 , 制备钴粉主要 用进口的钴原料 。首先制成草酸钴粉末 , 然后用氢 气在马弗炉中还原草酸钴 ,得到不规则形状的钴粉 , 压制性能较好 。此法制备钴粉可连续性生产 , 工艺 简单 , 生产规模大 , 成本较低 , 且能满足环保要求 。 另外 ,由于钴和镍相伴而生 ,这就需要用水冶法从镍 钴硫化物的混合物中萃取钴 ,主要工艺过程如下 : 将 镍钴混合 硫 化 物 置 于 高 压 釜 中 , 在 120 ～ 135 ℃、 700kPa 气压下连续浸出硫化物 ,使金属离子转入溶 液中 — 入 氨 水 , 钴 形 成 高 钴 五 氨 络 合 物 ( [ Co 加 ( N H3 ) 5 ] ) 3 + ) , 镍 形 成 二 氨 络 合 物 ( [ Ni 离子 。工艺是 : 先配制一定浓度的钴溶液 ,加入适量 异丙醇和聚乙烯醇分别作为自由基清除剂和分散 剂 ,用醋酸 ( HAc) 和 NaOH 调节 p H 值 ,再将配制好 的溶液进行超声脱气处理并通入氮气降低溶液中的 γ 氧含量 ,然后进行 γ 射线辐照 。 射线辐照用剂量 率为 70 Gy/ min 的钴源 , 辐照后按常规方法收集 。 此法容易制得纯净的α Co 多晶超细粉末 ,平均粒径 2 为 30nm ,制备条件容易控制 , 所得的超细钴粉粒度 分布窄 ,抗氧化性强 ,生产率高 。 沉淀 - 热分解法 [ 17 ] 制备钴粉所用的原料是高 第 22 卷第 3 期 　　　　　　　　　　　 陈立宝等 : 镍钴粉末生产现状及发展趋势 175 Co 3 O4 ) 分散到多元醇中 , 前驱体与多元醇反应生成 Co 2 + 进入溶液 , 失去钴的 WC 则变成疏松的合金 。 CoCl 2 溶液用草酸氨进行沉淀生成草酸钴 , 将其煅 中间相 ,接着中间相溶解 ,然后 ,钴被还原出来 ,得到 钴粉 。由于多元醇还原法特殊的机理和低的还原温 度 ,产物呈球形 ,粒度小 ,粒度分布窄 。 电解法 是用电解钴做阳极 ,不锈钢水套做阴 极 ,电解硫酸钴溶液 ,溶液中加入胶体添加剂防止超 细颗粒团聚 ,得到超细粉末 。如用汞作为阴极 ,电解 可得到钴汞齐 ,钴汞齐分解可得到很细的长度为 10 ～20nm 的针状结晶钴 。 微乳液法 [ 19 ] 是制备超细粉末和纳米粉常用的 方法 。先将表面活性剂二乙基己基磺酸丁二酯钠溶 于异辛烷中 , 再将 CoCl2 和 NaB H4 ( 硼氢化钠 ) 分别 溶于此溶液中得到微乳液 。将两种微乳液混合 , 用 丙酮和水作为凝絮剂使胶体凝聚 ,经过滤和洗涤后 , 在低温下干燥就可得到超细钴粉 。这种方法生产的 钴粉粒径都小于 100nm 。 113 　 镍钴的资源再生状况 随着地球上各种原生资源的日益减少 , 资源危 机、 能源危机 、 环境污染等问题均已成为现代社会迫 切需要解决的问题 。传统材料的研究 、 开发和生产 往往过多地追求良好的使用性能 ,而对材料的生产 、 使用和废弃过程中 ,大量消耗能源 、 资源及造成严重 的环 境 污 染 等 危 害 人 类 生 存 的 严 峻 现 实 重 视 不 够 [ 20 ] 。在这种背景下 ,人们提出了生态环境材料的 概念 [ 21 ] ,它是 20 世纪 90 年代国际上材料科学与工 程发展的最新趋势之一 , 也是解决原生金属资源危 机的根本措施 。其中把再生利用废合金作为第二资 源是生态环境材料研究的主要方向之一 。对镍的再 生利用技术 ,人们研究的较少 。钴是我国稀缺的资 源 ,价格昂贵 ,所以 , 国内外学者对钴的回收利用研 究较多 ,特别是钴粉消费量最大的硬质合金领域 。 用锌熔法 [ 22 ] 回收废硬质合金是应用较早 ,目前 也比 较 受 重 视 的 一 种 方 法 。它 是 利 用 锌 与 钴 在 900 ℃ 左右生成 Zn2Co 合金 ,破坏硬质合金中起粘结 [ 18 ] 烧成氧化钴后经还原制得钴粉 , WC 经球磨破碎适 当处理后还可直接用于硬质合金的生产 。 另外 ,用酸或络合物浸处法 [ 24 ] 也可使硬质合金 中的钴进入溶液 ,分别单独回收钴粉和碳化钨 。 2　 镍钴粉末的应用及生产状况电池材料和粉末冶金领域是镍粉应用的两个最 大的领域 。随着移动电子设备对充电电池的需求不 断上 升 , 全 世 界 对 镍 氢 电 池 的 需 求 年 均 增 长 20 %[ 25 ] 。镍氢电池正极材料是羰基镍粉 , 负极材料 一般是镍稀土合金粉末 , 所以电池行业的镍粉需求 量很大 。镍基粉末冶金产品是通过粉末模压成形 高温烧结而成的 ,重合金中镍的的含量占 7 %左右 , 对镍粉的需求量也很大 。另外 ,由于镍粉 ,特别是超 细镍粉有特殊的物理化学性能 , 在催化剂行业应用 也非常广泛 。1999 年催化剂行业用镍 5000t 。超细 镍粉还可用在电子产品方面 , 近年来多层陶瓷电容 器 [ 24 ] 对超细镍粉的需求十分强劲 。 为了满足市场快速增长的需求 , 美国 、 日本[ 26 ] 等国家不断投入巨资扩大镍粉的生产量 。日本川铁 采矿公司 2000 年投资 1900 万美元 ,对其 1995 年建 立在千叶县的年产 240t 的超细镍粉厂进行改造 , 2000 年底 , 其产量达 384t , 成为世界上最大的超细 镍粉生产厂 。美国的 Inco 公司也投资 1400 万美元 用于扩大在英国的镍精炼厂的电池材料生产能力 。 该厂生产的特殊粉末 ,预计到 2004 年产值将达 4 亿 美元 。我国虽是镍资源丰富的国家 , 但镍粉的生产 严重不足 , 我国仅电池行业对镍粉的需求已达到 4000t [ 27 ] 。镍粉的生产无论在产量或质量上都不能 满足市场的需求 , 尤其是超细镍粉的生产 , 更是短 缺 。因为镍氢电池和电子产品对超细镍粉除了在化 学成分 、 杂质含量等方面有较高的要求外 ,还对产品 的粉末粒度 、 表面性能 、 颗粒形状 、 粒度分布均匀程 度等也提出了很高的要求 。要靠进口来弥补缺口 。 我国镍粉的生产技术和工艺设备与发达国家相比 , 还存在一定的差距 。 钴粉主要用于硬质合金 、 金刚石工具 、 磁性材 料、 轮胎添加剂和耐热粉末冶金制品 。硬质合金中 , 钴主要以钴粉的形式用做粘结剂 , 其平均含量约为 10 % 。为提高硬质合金的性能 , 使用超细钴粉制备 作用的 Co 与 WC 或 WC2 TiC 固溶体的冶金结合 。 当温度超过 925 ℃时 , 锌变成锌蒸汽 , 锌与钴分离 ( 此时钴几乎不挥发 ) , 使硬质合金变成海绵状的物 料 。用球磨机将此物料磨成粉状再经改配成分和湿 磨 ,可重新应用于硬质合金的生产 。 电解法 [ 23 ] 是把废硬质合金直接放进以酸或碱 为电解质的电解槽中通电电解 。以酸为电解质 ( 盐 酸 、 酸 、 酸 均 可 ) , WC2Co 合 金 中 的 Co 变 成 硝 硫 176 粉末冶金技术 　 　　　　　　　　　　　　　　　　 2004 年 6 月 的硬质合金可以降低孔隙度 ,避免钴池的形成 ,有利 于隔开 WC 晶粒 [ 28 ] 。钴粉在金刚石工具中也是作 为粘结剂 。在磁性材料行业 , 钐钴材料是第三代磁 性材料 。目前 ,金刚石工具和磁性材料都是发展非 常迅速的行业 , 对钴粉的使用量也在迅速增长 。粉 末冶金钴基合金具有良好的耐高温和耐酸腐蚀的性 能 ,是一类重要的高温合金 , 广泛应用于飞机制造 业 。我国的硬质合金和金刚石工具的产量居世界前 列 ,因此钴粉的消耗量很大 。在镍氢电池中 ,物理掺 杂了超细钴粉的泡沫镍电极具有较高的放电比容量 和大电流充放电循环稳定性 , 近年来由于电池行业 的迅猛发展 ,此行业超细钴粉的用量急剧上升 。 钴粉的应用领域不断扩大 , 预示着钴粉有巨大 的市场潜力 。目前 , 普通钴粉的生产主要是还原法 和水冶法 。我国的钴粉生产主要是还原钴粉 , 加拿 大 Westaim 公司 Sherritt 有限公司 [ 29 ] 用水冶法生产 μ μ 细钴粉 ( 118 m 左右 ) 和粗钴 超细钴粉 ( 约 019 m) 、 μ 粉 ( 415 m 左右 ) 。由于超细钴粉有一些特殊的性 能和一些新的应用领域 , 故市场增长很快 。比利时 μ Union Miniere 公司已研制出 017～018 m 的超细钴 粉 ,年产 25t ,但供不应求 。我国在超细钴粉的研究 和开发方面落后于发达国家 , 除株洲硬质合金集团 μ 有限公司钴冶炼分厂小批量生产 015～110 m 超细 [ 12 ] 钴粉外 , 其他的都还处在试验阶段 。因此 , 一些 国外厂家看中了中国日益增长的硬质合金和金刚石 工具生产的需要 ,纷纷进入中国市场 ,如比利时 UM 公司和上海九菱冶炼厂合资建立上海 Blue Lot us 金 属有限公司 ,进行钴粉和超细钴粉的生产 。 于计算机 、 电动设备和电讯设备所用的多层陶瓷电 容器的发展迅猛 , 所以 , 未来十年 , 市场对超细镍粉 和纳米镍粉的需求将迅速增加 。在硬质合金和金刚 石工具领域 ,为提高其综合性能 ,用超细钴粉做粘结 剂 。我国硬质合金和金刚石工具的产量巨大 , 将消 费大量的超细钴粉 ,因此 ,未来十年我国超细钴粉的 市场也将迅速扩大 。 目前 ,我国镍 、 钴粉末的生产规模小 、 产量少 、 档 次低 ,远远不能满足国内市场对数量和质量的需求 。 超细镍 、 钴粉末的生产几乎是一片空白 。我国已经 加入了 W TO ,国外企业进入中国的障碍逐步消除 , 国外的镍 、 钴粉末产品大量进入我国市场 。我国的 镍、 钴粉末生产企业面临着严峻的形势 ,因此需要 : ( 1) 稳定普通镍 、 钴粉末的生产 。目前 ,我国普 通镍 、 钴粉末市场还远远没有满足 , 未来十年 , 我国 普通镍 、 钴粉末的需求将平稳增长 ,我国现在生产普 通基础 ,因此 ,应加强工艺监督和现场管理 , 稳定产 品质量 ; 开展技术改造工作 , 提高生产效率 ; 减少能 耗、 物耗 , 降低成本 ; 立足市场 , 不断挖掘普通镍 、 钴 粉末的新用途 ,扩大市场 。 ( 2) 依靠科技进步 ,加速科研开发和成果转化 , 积极研究新工艺 、 新产品 ,特别是生产超细和纳米粉 末可工业化生产的工艺技术 。超细和纳米粉末代表 着新产品的发展方向 ,因此 ,应积极研制这种高技术 含量 、 高附加值的新产品 ,逐步提高其在产品结构中 的比例 ,从而提升我国镍 、 钴粉末的产品档次 , 逐步 赶超发达国家产品水平 。 ( 3) 镍 、 钴粉末生产企业要应以市场为导向 ,调 整产品结构 ,提升产品档次 , 增加产品的技术含量 , 推动产品结构优化升级 ,做到产品多元化 ,扩大生产 规模 ,降低成本 ,增强竞争力 。通过股份公司或合同 方式 ,与相关高校或研究机构建立密切的伙伴关系 , 加速高 、 、 精 尖技术从高校和科研院所向企业集团的 流动 。 ( 4) 从资源和环保出发 ,积极开展镍钴资源的回 收利用 。