研究亮点： 1. 发展了一种低成本高产量制备单原子Ni催化剂的简单方法。 2. 实现了99％高选择性电催化还原CO2制CO，催化装置实现安培级电流。 【PS：文末有研究团队专访】 研究背景 在人类面对能源革命和气候变化的挑战中，如何利用来自太阳、风力等清洁的电能，将CO2转化为工业原料或燃料，是目前科学和产业发展的前沿。尽管在CO2电催化选择性还原为CO方面的研究在近期已取得了众多突破，但该技术的最终实际可行性取决于CO2电催化工艺的规模化放大和新能源电价的进一步降低。然而目前CO2电催化领域仍处于初期阶段，尤其需要在催化剂的反应活性、选择性、稳定性、生产成本，和电解池的改进、电流放大等方面取得进一步的突破。
为了在将来能够实现CO2电催化大规模应用，量产催化剂、降低生产成本、并保证催化剂的高效性能是极为重要的一步。迄今为止只有少数已知的催化剂，包括Au和Ag等贵金属，在催化CO2转化为CO过程中具有高活性和选择性，然而昂贵的价格以及极低的自然储量限制了它们在实际中的应用。
过去几年在我们团队包括全球其他团队的研究努力下，发现了被固定在石墨烯缺陷中的Ni单原子对电催化CO2转化为CO具有高选择性（Chem 2017，3, 950-960；Energy Environ. Sci. 11, 893-903）。此外，一系列单原子催化剂如Co和Fe单原子也被陆续发现在一定配位环境中具有高效活性。
然而，常用的单原子制备方法大多缺乏普适性：大多数碳前驱体如氧化石墨烯，碳纳米管等价格偏高不适合大规模生产应用；或制备过程涉及相对复杂的合成步骤。另外，一些具有层状结构的碳基底在电极上逐层堆积时会限制气体扩散，极大地阻碍了实际反应中的还原电流密度。从这个意义上来讲，开发一种低成本生产单原子催化剂的简单工艺，并且极大提高单位面积的CO2还原速率，将成为推动二氧化碳电解工业化的重要一环。
成果简介 有鉴于此，哈佛大学罗兰研究所汪淏田团队发展了一种合成Ni单原子催化剂的简单方法，该单原子催化剂在组装的膜电极装置中实现了超过8 A的CO2还原电流，并维持高达99％的CO选择性。
图1 催化剂制备示意图
制备过程 在催化剂合成中，该课题组将表面活化后的商用碳黑作为衬底负载单原子出于两个原因：一是商用碳黑与其他常用的碳衬底如石墨烯和碳纳米管相比价格低廉，产量大。二是与逐层堆叠从而阻挡气体扩散的二维石墨烯纳米片相比，活性碳载体的纳米颗粒形态进一步促进CO2扩散穿过气体扩散层以确保反应物的高局部浓度。
典型的单原子制备过程如图1所示，1g活性碳黑先充分分散在水中，然后在均匀搅拌下逐滴添加Ni2+溶液。由于表面上存在缺陷和含氧官能团以及其高比表面，活性碳黑对水溶液中的金属阳离子具有强吸附能力。将滴加了Ni盐的溶液搅拌过夜后，离心收集吸附了Ni2+的碳黑产物。
随后，将该产物与一定量的尿素混合，在Ar氛围下退火1小时，最后收集产物为Ni-NCB催化剂，质量为克量级，超过之前合成的每批次单原子催化剂质量范围。这种合成方法可以推广到大型搅拌、合成仪器中以期实现更大规模的催化剂量产。
材料表征 其次，该课题组对所合成的Ni-NCB催化剂做了详细的结构和成分表征和分析。图2A中高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示Ni-NCB的形貌类似于洋葱，呈现出一层层的石墨烯层结构。这些石墨烯层具有很多碳缺陷，为Ni单原子提供了配位基质。相对应的球差校正的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示Ni原子作为亮点单独且均匀分散在CB纳米颗粒上（图2B）。
图2 HAADF-STEM以及XAS证明了Ni单原子的存在
TEM图像进一步证实了在CB颗粒上没有形成Ni纳米颗粒或纳米簇。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定Ni的质量负载约为0.27wt％。X射线光电子能谱（XPS）表征进一步阐明元素组成和相关化学性质：Ni-NCB的Ni 2p光谱显示Ni2p 3/2结合能（854.9 eV）相对于Ni金属（852.6 eV）正移，表明Ni单原子处于正价氧化态。
基于同步辐射的X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展边X射线精细结构（EXAFS）得以确定了Ni-NCB中单个原子位点的电子结构和局部配位环境：根据近边位置，Ni-NCB中的Ni价态处于Ni箔和NiO之间，这与XPS结果一致。EXAFS结果表明Ni-NCB出现在1.4 Å和1.9 Å的突出峰归属为第一壳层的Ni-N或Ni-C。在2.2 Å处没有出现特征峰排除了Ni-Ni的存在。因此，该课题组证实了Ni单原子较好地分散在氮掺杂的活性碳黑中。
性能测试 该课题组首先在H-cell里对所得催化剂进行CO2电还原性能评估。在H-cell里，Ni-NCB具有优异的CO2电还原性能。在相对于RHE -0.6至-0.84 V的宽电位范围内，CO 选择性超过95％。在相对于RHE -0.68V下得到最大的CO选择性接近99％，而竞争反应HER产物H2的选择性抑制为2％以下。相比之下，对比样NCB和Ni-C性能较差，说明Ni单原子在催化中起到了很大作用，进一步结合Ni-C电镜照片说明了N的掺杂有助于提高Ni的分散和负载。
图3（A-D）Ni-NCB在H-cell中CO2电还原催化性能表征。（E-H）Ni-NCB在MEA中CO2电还原催化性能表征。
更重要的是，Ni-NCB催化剂在催化CO2还原过程中非常稳定，在~23 mA cm-2电流下连续反应24小时后仍保留了99％的初始活性，CO的法拉第效率保持在95％以上。稳定性测试后的催化剂HAADF-STEM图像和EXAFS表明，Ni单原子仍然保持良好地分散在活性碳黑上，证明了Ni-NCB中Ni单原子优异的化学稳定性。
在传统的H-电池装置中，催化剂浸没在液态水中，因此反应可达到的最大CO析出净电流受到以下两个因素的限制：1）CO2在水中的溶解度相对较低，超过某一电位CO2电还原电流密度将不受反应动力学支配，而是受传质和扩散限制;2）由于催化剂表面完全接触水分子，一旦过电势逐渐增加析氢副反应（HER）会变成支配反应。
为了解决这个问题，我们通过利用离子交换膜和电极紧凑组装的膜电极（MEA）来使催化剂与气态水而非液态水直接接触，以及促进CO2气体扩散，大大提高反应物CO2浓度，从而进一步提高CO2转化的电流密度。在MEA中，催化剂在30至130 mAcm-2的宽电流密度范围内保持近100％的CO选择性，同时H2的选择性被抑制到最低0.9％，此外在20小时平均电流密度为85mA cm-2的连续电解中，催化剂CO的选择性保持在~100％且H2选择性低于1％。
电化学反应器组装&测试 由于Ni-NCB的优异活性、稳定性及其简单的合成工艺，该课题组通过扩大膜电极尺寸，设计出一款1010 cm2的电化学反应器作为示例来放大CO2电解生产CO。如图四所示，该反应器实现了超大CO2还原电流8.3 A，同时保持CO选择性高达99％，H2约为1％。该反应器在平均电流8 A下连续电解6小时，CO选择性保持在90％以上，生成的CO总量为20.4 L。这相当于CO生成速率率为3.42L h-1或0.14 mol h-1，CO2转化率为11.33％。
图4 Ni-NCB在1010cm2 电化学反应器中CO2电还原催化性能表征
这里需要指出的是，该电化学反应器装置的稳定性还远远达不到工业化要求的标准（一般要求>1000 h连续反应）。装置中的离子交换膜，水氧化催化剂，气体扩散层电极等需要进一步优化来实现更加稳定的CO2电化学还原，这也是课题组未来继续努力的方向。
总之，该研究成功实现了高效生产单原子催化剂并在选择性保证不变的情况下放大CO2电解产CO，对推进CO2电还原将来实现规模化应用具有重要意义。
参考文献： WangH, et al. Large-scale and highly-selective CO2 electrocatalyticreduction on nickel single atom catalyst[J]. Joule, 2018. https://www./joule/fulltext/S2542-4351(18)30506-3 扫码下载全文 团队介绍： 汪淏田课题组在哈佛大学罗兰研究所合影
团队成立于2016年4月，主要从事纳米科技在能源和环境问题中的广泛应用。团队在包括Nature Catalysis, Joule, Chem, Energy & Environmental Science,Advanced Materials, ACS Nano等期刊上发表工作。自2018年底起团队将搬迁至莱斯大学。
纳米人专访：
1. 纳米人：汪老师，请您简单介绍一下课题组主要的研究方向和发展情况！
汪淏田老师：我们课题组的主要研究方向在于利用纳米材料技术将清洁的电能高效转化为化学原料或者燃料，以应用于能源和环境等领域。目前课题组一大部分的工作聚焦于CO2的电化学转换，目前也同时在探索其他前电化学沿领域、智能玻璃、水处理等等。 2. 纳米人：CO2还原是全球科学家研究的热点问题，您觉得CO2还原走向实际应用，最亟需解决的问题有哪些？（基础研究和工程技术两方面的观点都可以） 汪淏田老师：我个人觉得目前来说虽然CO2还原技术已经取得很多重大进步，但是基于技术方面和市场方面的考虑，目前该技术离走出实验室还有一段距离，但是我想在各领域共同努力下这段距离可能很快就会走完，对此我们非常有信心。由于CO2还原技术是“CO2处理”这个庞大课题下面的一个细分领域，技术的实际应用将受到上下游技术发展的影响，比如说如何能够便宜有效的收集CO2，如何能够低成本的把CO2的还原产物有效分离，等等，都会对未来CO2还原技术的实际应用产生影响。这些前沿技术在最近几年都有长足的进步，对于CO2还原技术的协同发展至关重要；同时，新能源电价的不断降低，更加能够激发利用电能转换CO2制备化工原料的市场需求。 关于CO2还原技术本身的问题，我觉得首先第一点是长期稳定性。目前实验室里面可以实现几十甚至上百小时的稳定测试，但是未来要实现应用化，上千小时稳定的运行才能极大降低运营成本，这需要对正负电极催化剂、离子交换膜、气体扩散层电极等各个部分进行更加细致的优化。第二是产物的升级。如何能够高效、稳定的实现CO2或CO还原至C2甚至C3等高阶产物，可以进一步拉大电合成相对于传统化工合成方法的优势。目前大家所看好的铜基催化剂显示出巨大的前景，但是还是回归到第一点，长期稳定性仍然是该催化剂亟待解决的问题。
3. 纳米人：这项研究的核心亮点是什么?您是如何产生这一想法的？
4. 纳米人：这项研究最大的难点在哪里？您是如何解决的？ 汪淏田老师：其实最开始比较困难的一点是在转换碳材料基底的过程中，重新摸索合成条件。由于之前所用的石墨烯基底和现在所用的活性炭黑在结构上不同，如何调整金属原子的载量，合成温度、时间等，需要重新摸索以达到最优的催化性能。 5. 纳米人：CO2电催化还原可制备各种高价值化学品和燃料，您认为CO2还原制CO有什么特别之处？ 汪淏田老师：首先必须指出，CO2可以被还原至C2甚至C3等高附加值化学品，而像CO这样的C1产物的产品价值会相对较低。但是，就目前技术发展的情况来看，CO2还原制CO有其独特的优势：首先产物的选择性可以比较容易达到90%甚至95%以上，产物单一纯度较高，能够最大限度的实现能量转换；其次，相较于铜基催化剂使用高浓度碱性电解液以达到高选择性C2产物，CO产物一般可以使用中性环境而不会消耗多余的CO2；另外，由于CO是气相产物，在实际应用中可通过使用膜电极实现大电流而无需使用流动池，进一步降低电解池欧姆损耗并使气体扩散层电极的使用寿命得到延长；最后，CO2还原所产生的CO可以输入CO还原装置来进一步提高产品价值，通过分离不同反应步骤以避开直接还原至高阶产物在实际应用中可能遇到的问题。 此情此景，纳米人小编特为此工作附诗一首，以飨读者： 天下共逐鹿，寰宇风云乱。 我有单原子，何惧温室患？ 撒豆成兵勇，催化生万象。 一朝东风起，千骑卷平岗。 做计算，找华算！ 深圳华算科技有限公司深圳华算科技有限公司采用第一性原理计算和分子动力学方法，结合量子计算模拟软件，专注为海内外催化、纳米、能源材料、高分子和医学领域科研人员提供材料计算模拟整体技术咨询方案。涉及表面吸附能、表面吸附位、吸附分子构型优化、催化活性能等量化计算、反应路径计算、OER，HER，ORR，COR自由能计算等。 在华算科技强大的技术支持下，客户的研究成果已发表在Advanced Materials、Angew.Chem. Int.Ed.、Journal of Materials Chemistry A、ChemSusChem、ACS Nano等国际优质期刊。 |
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