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科学网 罗会仟的博客 2018-10-22 14:05 图1：“压力山大”的石墨老爸成了金刚石 图2：高压合成装置举例(来自英文维基百科)
压力是一种神奇的力量。科学家们认为，地球上生命的起源就极有可能来自大洋深处的高压热泉。在地球的内部，滚动着高温高压的熔岩，产生的地磁场让生命免遭高能宇宙射线的危害。在材料科学中，压力是一种高效合成或调控材料物性的重要手段。比如黑乎乎的一块石墨，在高温高压下，就有可能变成闪闪耀眼的金刚石。如今，这种人工技术合成的钻石，足以达到11克拉以上，看上去和天然钻石并无多大差别。由此可见，“压力山大”的效果惊人（图1）。 图3：“笼状”超导体Ba8Si46(来自hiroi.issp.u-tokyo.ac.jp) 在超导材料研究中，高压是非常重要的方法。在高压下，原材料之间互相接触紧密，化学反应速度要远远大于常压情况，极大地提高了材料制备的效率。常用的高压合成方法有很多，比如多面顶高温高压合成和高压反应釜合成，等等。多面顶高温高压比较复杂，外层是个球壳，传压介质包裹着里面的八面球压砧，然后顶上六面顶压砧，再压上一个四面体的传压介质，最里面才是样品材料（图2）。如此设计的层层压力传递，最终就能在比较狭小的空间里实现几十万个大气压（~20 GPa）。高压反应釜则比较适合液相合成，将原料放在液体中并将其高压密封，温度升高后压力会更高，有利于某些样品的生长（图2）。借助高温高压，能实现不少常压下得不到的材料。对于某些特殊材料，比如一些笼状化合物，在常压下是难以稳定存在或合成的。包裹着甲烷等的笼状水合物（可燃冰），就是在海洋深处高压下形成的。一些高压下合成的笼状结构超导材料，如Ba8Si46材料，临界温度约为8 K（图3），许多硼化物等硬度很高的材料，也需要借助高压合成来完成。
图4. 高压合成的新型铜氧化物超导体(来自arxiv.org) 在高温超导探索中，高温高压合成同样是神兵利器。铁基超导材料在2008年初发现之后，在短短的数周之内，临界温度从26 K提升到了55 K，靠的就是高温高压合成的ReFeAsO1-xFx (Re=La, Ce, Pr, Nd, Sm...)样品。铜氧化物超导材料同样可以借助高温高压合成，例如Ca2CuO2Cl2就是一种需要高压合成的铜氧化物高温超导体，它的结构与最早发现的铜氧化物超导体La2δxBaxCuO4(214结构，母体为La2CuO4)非常类似。最近，中国科学院物理研究所的靳常青研究组和日本东京大学的内田慎一等合作，在高温高压下实现了同样为214结构的Ba2CuO4-δ材料，临界温度高达73 K（图4(a)）。南京大学的闻海虎研究组，则借助高温高压成功合成了一类液氮温区的铜氧化物超导体(Cu,C)Ba2Ca3Cu4O11+δ (Tc=116 K) ，并在此基础上发现了类似结构的另一类新高温超导材料GdBa2Ca3Cu4O10+δ 或GdBa2Ca2Cu3O8+δ(Tc=113 K)、GdBa2Ca5Cu6O14+δ (Tc=82 K)等（图4(b)）。这类材料与拥有常压下最高临界温度记录的HgBa2Ca2Cu3O8+δ(Hg-1223体系，Tc=133 K)体系具有相似的结构，但是这些高压合成的材料不具有毒性，且具有非常好的超导应用参数。 图5. 基于金刚石对顶压砧的高压测量(来自英文维基百科) 和“先天”的高温高压相比，“后天”合成的高压也可以调控超导材料的特征。高压的方法有很多，有类似高温高压的多面对顶压砧(~ 30 GPa)，有活塞圆筒结构的高压包(~ 2 GPa)，还有瞬间爆炸释放的超高压力(~ 1000 GPa)等。最常用的就是金刚石“对顶压砧”：将两块尖端磨平的金刚石顶对顶压样品，最高静态压力可以达到数百万个大气压(~ 400 GPa)。有意思的是，金刚石对顶压砧靠的就是它的最强硬度，大部分用的是高温高压合成的人造金刚石，并且其纯度高而且价格不太贵。利用金刚石的透光特性，可引入电磁辐射（如X射线等）来标定材料受到的实际压力，或测量材料的光谱特性（图5）。至于电学或磁学测量，由于要单独引出测量引线或外加线圈，其难度还是非常大的。 对于大部分铜氧化物高温超导体而言，高压往往有利于提升Tc，比如利用高压，Hg-1223体系的临界温度可进一步提高到164 K，是名副其实的高温超导体。对于不超导的材料，压一压也许就超导了。对于已经超导的材料，压一压则可能临界温度提高了。而对于高温超导体，如果再压一压，临界温度就突破纪录了。因此，有科学家坚信：“无论任何材料，只要压力足够到位，它就会超导！”基于这个观点，科学家们几乎扫遍了元素周期表，发现大量在常压下并不超导的非金属元素，在高压下也是可以超导的，而对于金属元素，高压下则有可能进一步提升Tc，其中最高的是Ca单质，在216 GPa下Tc=29 K（图6）。 图7：高压下的金属氢(来自www.latimes.com) 为什么高压对超导电性有如此惊人的效果？原因在于：减小材料体积使得材料发生了结构相变，增大了电子浓度，促进了新超导相的形成。在高压下，气体可以压缩成液体，液体进一步压缩成固体，固体再被压缩，就可能转化为金属。理论上认为，世界上最轻的元素——氢，在足够高的压力下，就会变成金属氢。而氢原子核是一个质子，一旦形成金属氢，原子热振动的能量是非常巨大的，足以让电子-声子耦合形成高临界温度的超导体，甚至是室温超导体。金属氢，是超导研究者们的梦想之一，但实现金属氢不是一件简单的事情。单纯要把极易爆炸的氢气装进金刚石对顶砧里面而不跑掉，这也是一个技术挑战。实际操作是在低温下装入液态的氢，然后再施加压力。液氢沸点在20 K左右，实现金属氢的压力也是非常巨大的，理论家最初预言需要100 GPa（100万个大气压），后来认为是400 GPa以上。但实验物理学家这一试，就80多年过去了。2016年，英国爱丁堡大学E. Gregoryanz等人在325 GPa获得了氢的一种“新固态”，被认为可能是金属氢。2017年，美国哈佛大学的R. Dias 和 I. F. Silvera两人宣布金属氢实现——205 GPa下的透明氢分子固体，再到415 GPa变为黑色不透明的半导体氢，最终到495 GPa成为具有金属反光性的金属氢（图7）。不幸的是，当他们准备测量金属氢是否具有室温超导电性的时候，一个不小心的操作失误，压着金属氢的金刚石对顶砧碎掉了，金属氢也就消失的无影无踪。至今，人们仍难以重复实验获得如此高压下的金属氢，而金属氢是否可以室温超导体，目前仍然是一个谜！ 图8：超高压下硫化氢超导(来自www.nature.com) 尽管寻找金属氢室温超导之路充满挑战和坎坷，国际上能够胜任这一实验的研究组寥寥无几，但是科学家转念一想，为啥要死死盯着单质氢，何不找氢的化合物，看看是否也能实现高压下超导？ 2014年12月1日， 德国马克斯普朗克化学研究所的A. P. Drozdov和M. I. Eremets宣布在压力为150 GPa的情况下，硫化氢中出现 190 K 超导零电阻现象。然而，它虽然突破了Hg-1223保持多年的Tc=164 K的记录，却没有引起超导学界的振奋。相反，这个结果被频频出现的USO室温超导乌龙事件闹的疲乏不堪，报以破纪录的第一反应就是质疑，甚至在Eremets等人的多次学术报告中，几乎没有人提问，因为大家持观望和怀疑态度。在历经8个多月的不断质疑、调查、重复实验之后，他们的论文终于发表在2015年8月17日出版的Nature上，最后的结果是220 GPa，203 K的Tc以及相应的抗磁信号，创下了超导历史新纪录（图8）。 图9：K3C60在高压下的光致超导现象(来自www.nature.com) 图10：木星内部结构(来自www.) 要实现室温超导，还可以使用“组合拳”。2018年5月，德国和英国的科学家对临界温度最高的常规超导之一K3C60，在施加高压的同时引入红外光来诱发瞬间超导，极其短暂寿命的临界温度完全可能突破300 K（图9）。太阳系最大的气态行星——木星，它的内部压力高达400 GPa，极有可能形成了金属氢或氢化合物（图10）。据称木星气体中含有大量的硅烷（SiH4-H2），传说中的室温超导矿石，没准就藏在那里。 当然，兴奋的时候也别忘了泼一瓢冷水，因为如此超高的压力或瞬态的超导，对于超导应用来说，都是灾难般的痛苦。有时候高压反而有害，它会压制甚至破坏超导，最严重的是把材料彻底粉身碎骨，再也无法超导。在高压下，因为测量手段主要集中为电测量，若形成其他超导杂相或某些少量杂质高压超导，就会影响到测量结论。磁、热、光等多重测试手段和多个团队重复实验，是十分必要的。因此，对于任何新的高压超导记录的诞生，我们首先应该持谨慎态度。 |
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