曹高萍：铅酸电池新技术

2015年12月27日至29日，第四届中国动力储能电池技术及材料大会在京隆重举办。解放军防化研究院曹高萍教授就《铅酸电池新技术》在会上做报告解析，以下是其演讲实录：

各位来宾上午好，我今天演讲的题目是《铅酸电池新技术》，下面我将从以下四个方面讲。化学储能体系是分布式储能与智能电网发展的核心，应用模式主要有这么几个。一个是平抑峰谷差，应用模式有UPS、EPS电源。规模储能的关键指标一个是安全性，一个是成本与寿命，第三个是能量转换效率，第四个是易维护性，第五个是比能量、比功率，特别比能量要求低一些，第六个环境友好。二到三是储能的经济效应，储能技术的经济效益可以用YCC指数算出来，指储能的直接经济效益指数，YCC大于一是盈利的，小于1是亏本的，减一就是利润率。另外一个是电池循环寿命，还有一个充放深度，这个电池能量进来的价格，电量出去的价格，另外一个是运营成本，跟这些是有关的。

我们也算了一下，各种电池它的经济效益，从YCC指数来看，大部分的经济效益都是负的，这里有两个是正的，一个是铅酸，还有全钒，和寿命有关，寿命只有800次的话，YCC指数是负的，其他都一样，但是如果寿命提高4500次，能量的利用只有70%，它的YCC指数是正的。这张图是美国SANDIA国家实验室的调研报告，我们看铅酸电池，它的覆盖大家可以看到很宽，可以从一个兆瓦到几十个兆瓦，这个是前进铅酸电，横坐标是一个储能规模，纵坐标是应用时间，应用时间可以看到，铅酸电池是分钟级的应用，先进的铅酸电池能提高到小时级。

铅酸电池组成，正极活性是二氧化铅，负极活性物质是金属铅，因为它有非常高的性价比应用领域非常多，13年前铅酸电池在整个二次电池的售价总量占到70%左右，所以铅酸电池总体来说我们所有用的还是铅酸电池。

铅酸电池又有怎样的优缺点呢，优点是安全可靠，成本非常低，现在性价比最高的二次电池，容量非常大，一个单体电池达到1万6千，资源也是很丰富，存储性非常好。管理系统对它的维护，还是一个非常好的情况。它也有缺点，寿命短，充电接受能力差，昨天刘司长也说了铅是有污染，但是控制应该没有问题，总体来说现在被铅污染吓的不行。

我们国家级的领导，像科技部、工信部，我听的第一个正面言论的就是刘司长，其他人都是说它是污染的，不可发展的。对于我们储能来说充电接受能力对电网储能是有问题的。

刚才也说到铅酸电池性价比非常高，所以它的应用领域也是非常宽，一个铅酸启动，电动力车等，每个阶段都有一批铅酸电池生产的企业发展起来。最近几年随着光伏和风电储能的电动车兴起，原来不满足要求，现在这种储能的应用有什么特点，它不是全充全放的，它是部分的。比如20%~80%或者30%~70%，这样的部分，对铅酸电池的寿命有非常致命的影响。

这个影响主要集中在负极的硫酸盐化，铅酸电池负极放电的时候从铅变成硫酸铅，充电反过来，它是这样的过程。铅是导电的，硫酸铅颜色是白的，所以它是导电性非常差的一个材料，甚至可以说不导电的材料。前面没有充饱，放电没放完，只充到80%，负极已经有硫酸铅了，断电的时候是铅变成硫酸铅，这个过程照理来说，首先要长金壳，就是重新生成硫酸铅，如果原来就有硫酸铅，会在原来的颗粒上生成一个金种，这个变成什么东西，就会越长越大，硫酸铅它是不导电的，会和导电脱离，这样会发生失火。

现在有一个什么样的办法，我们通过多古碳放到里边，由此生成两种电池，一个是超级电池，在铅负极上贴一片碳片，这样组成的铅酸电池叫超级电池，超级电池是澳大利亚和日本的名称，实际上这样的名称非常不科学，但是也就这么叫下来了，其实这就是铅酸电池。还有一种方式，它不是在负极贴碳片，是把碳混在铅负极里边，这样组成的电池叫铅碳电池。

下面讲一下超级电池和铅碳电池的研发现状，国际先进铅酸蓄电池联合体支助了先进的铅酸电池，这里先进的铅酸电池还有其他的，它也包括超级电池和铅碳电池，这个支助的话，只有浙江南都拿到这个项目。

09年奥巴马政府支助了8780万美元开发超级电池、铅碳电池和他们的材料，另外我们国家14年长期计划里边也有支助，支持了两家。主要的研发单位像美国有东宾，还有Exide，日本有古河，还有澳大利亚，中国企业挺多的，现在感觉只要大一点的铅酸电池厂就研究这个。

我说一下研发和运用的情况，古河06年和澳大利亚的科学院联合开发这个铅酸电池，这个是澳大利亚科学院里边的一个越南人，应该是澳大利亚籍发明的超级电池，现在能做到0.8到1000AH，路演16万英里。

美国古宾也算是世界上最大铅酸电池企业，获得了奥巴马政府的支持，主要是在电动车上，在本通的思域，路演10万公里，这个也是东宾的电池，用在澳大利亚的岛屿上，为这个岛屿的社区提供用电的需求。

另外美国电力公司用东宾的开发，开发一千瓦时，用于太阳能风电储能，另外开发50千瓦时三相交流，直流48位的储能。

我们国家山东圣阳和五河合作的，可以查到数据，70%DOD循环次数达到4千次，这个超级电池的话可以用在储能，还可以用在备用电，还有通信基站，华为也在开发。

下面是铅碳电池，主要是美国两家公司，一个是Exide和Axion，Exide是美国起动铅酸电池最大的制作商之一。Axion是美国一家大型高科技电池企业，奥巴马也支持了。

Exide开发的是节料型的，用在帕萨特的HEV上，通过了22万公里路演，用在重型的车辆的启动。比较好的两款产品，一个是1MW0.5个小时，还有10个小时的。

我国南都做电池，它做的铅碳电池，现在批量化运用了，可以比较一下，这是传统的铅酸电池，左边是铅碳电池，右边是铅酸的，这个数据是13年国家能源局鉴定的时候得出来的，能量略有提高，现在有更大的提高，功率提高非常多，特别有意义的就是快充，1C的快点达到核定容量的95%，循环寿命、快充这些，售价是当时给的，这个是按照比较高的价格走的。这款电池的话用在启动，按照我们国家的标准，启动做了21万次，我们普通的铅酸电池的话基本上是八千次寿命。

储能电站上做了很多示范演示，这个也是14年的，再见到他的时候，因为没有批量做碳，现在都有要求，不能转让，所以暂时停止，这个过程影响了他，后来他们的碳拿着美国的碳，15年有十几吨的碳，在负极只加2%左右，十几吨的碳，整个电池里边只加2%，就是负极2%，十几吨的碳意味着做了多少。

我就大致讲一下，铅碳电池的作用和超级电池的作用不一样，超级电池的作用贴碳片就是分流，大电流过来的时候分掉一部分电流，电池在比较温和状态下这样延长它的寿命。它的材料就是电容碳，但是增加了碳片的制作工序，国内很少能做。铅碳电池是混在里面，所说的作用是协同作用，协同作用很复杂，到现在整个的机制还没有弄清楚，但是这个技术相对来说从制作的技术层面，不需要增加生产设备、生产工艺，但是现在碳却成了非常关键的东西，用什么样的碳。所以我们现在想把机制弄清楚，这样能作出更好的碳，现在的还不错，但是希望把机制弄清楚以后做更好的碳。

机制为什么不清楚，多孔炭非常复杂，有一点半定量的感觉，从研究角度来说，研究的时间也不长，所以造成了整个机理的话还在继续，分为三个阶段。一个阶段加入一些石墨，这个阶段没有考虑电容的作用。第二个阶段考虑了电容作用，第三个是深入研究，对电容其他的，用在铅酸电池的碳也非常多，我跟大家也说一下这两个是不一样的，性能不一样，要求不一样。

现在机制的话，一个是双电层，第二个是沉积，硫酸铅有一个沉积的位置，因为没有活性点，没有位置，所以它老是堆在一块就失火了，另外一个导电网络，第四个阻隔，不能堆在一块，第四个是离子迁移。

这个是早期，起到导电作用，后来把氧化碳加进去，也会解决这个问题，大家想是不是导电作用，疑义了，我们先混起来，活性炭加3%才可以，但是铅碳加0.5就非常好的解决。到底有多大的影响，后来我们也做了一些工作，我们用了很多炭做，导电性肯定是要的，导电性不好，肯定没有办法硫酸盐化的问题。当然做了一个0.3S/CM，才会有更好的作用，我们在十几种基础上得到的，可不可以，我们也在做。还有双电层的作用，可能有人认为没有，加那么少怎么会有，我们做的结果，双电层的作用也是有的。

而且有一个什么概念，这个双电层的作用在放电的后期还更加明显，放电的后期，双电层更多，这个对于电池的效果也是非常好的。另外表面沉积的作用，我们也做了，除了表面沉积，孔里面也能够沉积。第三个是多孔炭离子传导的作用，一个起一个储液、输液的作用，反应比较均一，第三个膨胀剂的作用，跟它的颗粒有关，颗粒态大也不小，颗粒太小也不行，这方面我们做了很多工作。第三个大的问题，析氢，可能跟官能团有关，这方面做了很多工作，酸性基团越少，碱性基团越多。

最后讲讲什么样的多孔炭会比较好，是不是高比表面，是不是官能团，高比表面肯定是析氢会厉害，高比表面不能越高越好，还有合适的颗粒，这么组合起来，为什么炭黑不好，颗粒太小了，为什么普通的电容炭不好，没有截孔，官能团不合理。

研究到现在，这五个因素都出来了，没有一个定量，我到现在还没有办法说我要筛选什么样的炭好，对我做炭的人来讲还是要研究，所以下一步还要做机制模型，筛选标准还要清楚，另外多孔炭的应用，有一些单位做的非常好，有些单位就做不好，所以应用的开发也是非常重要的。

我的报告就到这里，谢谢各位。