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一、地壳流体 人们早已认识到，流体在成矿作用中无处不在，是元素迁移、集聚成矿的基本前提。 （一）地壳中的流体 矿床的形成必然涉及元素的再分布和再分配，即元素的迁移过程。一个完整的元素迁移过程包括元素的活化、搬运、沉淀三个环节。矿床地球化学称之为源-运-储（source-transportation-trap）或源-流-汇（source-path-sink）。化学机制引起元素迁移的一个重要特点是有流体相的参与。而元素的丰度及其分布规律决定了水溶液和硅酸盐熔体是元素地球化学迁移最主要的两大体系。 Laznicka（1999）对全世界超大型矿床的品位和吨位数据进行了定量分析，建立了世界上工业金属最大地质堆积量矿床的数据库——GIANTDEP，包括486个巨型矿床和61个超巨型矿床。进入该数据库的每个矿床代表了一个特别高金属含量的成矿堆积体，且仅限于一个矿体、一个矿床、矿田、矿区或盆地，即产于一个位置的矿床。使用Wedepohl（1995）克拉克值数据，可用两个参数测量成矿金属堆积的相对程度，即浓集系数（平均元素矿石品位/元素克拉克值）和吨位堆积指数（Tonnage Accumulation Index，TAI，矿化体中金属质量（吨）/元素克拉克值）。它们是确定矿床成因和矿体就位地球化学效率的指标，为克拉克值相差悬殊的Au、Cu或Fe等金属堆积程度或规模进行比较排序提供了一般性标准。TAI能定量地确定矿床的成矿效率和在自然界产出的概率。研究得出了如下具有重要成矿学意义的结论：
元素的地球化学迁移是地球化学研究的核心内容。在受克拉克值约束的地壳中，导致元素迁移的介质流体主要有两种：一是以SiO 2硅氧四面体为主体的高温岩浆熔体，二是以H 2O为主体的气水热液流体。主要来自岩浆的岩浆热液矿床的形成涉及地壳和下伏地幔中不同深度的不同作用过程。形成此类矿床的基本要素包括地壳岩浆房的形成、镁铁质和长英质岩浆的分离结晶作用、水溶流体的出溶、亚固相（固相线下）下流体-矿物相互作用、水溶流体聚集于有限空间、气-卤水相不混溶以及矿石矿物沉淀等（Audetat et al.，2008）。 地壳中水的类型可以分为5类，以深度增加的顺序排列，分别为海水、大气降水、同生水、变质水和岩浆水（图1）。每一储库都有不同的组成和温度，在成矿中起到不同的作用。 (图1) 地壳流体的主要组成变化与地质环境相关。地壳中水溶流体以H 2O为主，如果将NaCl作为不同盐类的代表，将CO 2作为其他非极性气体物种的代表，地壳中的水溶流体的组成可以用H2O-CO 2-NaCl三元体系进行合理阐释。H 2O-CO 2-NaCl三元系组成+温度+压力图解可以阐明地壳中绝大多数复杂的流体体系。在P-T变化范围很大的条件下，5类地壳流体的组成、温度和压力投影在H 2O-CO 2-NaCl三元系相图上，可以很好地区分地壳中的水溶流体，尽管区间会发生重叠。与海水和盆地流体相比，岩浆和变质流体是真正的H 2O-CO 2-NaCl三元系。由于NaCl和CO 2相互之间几乎不混溶，因此两相流体的综合行为有可能延至温度非常高的岩浆体系，也可以扩大到下地壳变质环境。 图2表示了地壳中5类流体的组成和温度压力变化区间。主要地壳流体环境的典型组成范围表明，在P-T变化范围很大的环境中，不同流体环境在H 2O-CO 2-NaCl三元体系混溶线上叠加。这种叠加表明，在整个地壳范围内，即使不考虑加入岩浆或盆地中含水硅酸盐熔体或液体碳氢化合物，都还是普遍存在着两相流体的共存。流体混合和不混溶可能是普遍存在的地质过程，无论沿着典型的温度、压力梯度上升在地壳岩石中流动的流体组成上有何差异。 （图2） 图3为地壳中不同热液系统和不同类型矿床成矿流体的温度-盐度图，表示了5类流体温度和盐度的变化范围。从岩浆流体→变质流体→海水→盆地水→大气降水，温度逐渐降低，从岩浆流体→盆地水→海水→变质流体→大气降水，盐度逐渐降低。表明成矿流体或为高温或为高盐度，二者必居其一，岩浆流体则兼具高温和高盐度特征。 （图3） 图4为地壳不同来源水的氢氧同位素组成分布图，利用该图同样可以将地壳中的流体分为5类：大气降水、海水、地层（建造）水、变质水和岩浆水。大气降水线限定了大气降水的组成；高岭石线为表生作用形成的高岭石氢氧同位素组成；原生岩浆水是≥≥700℃时与“正常”岩浆平衡的水（δD=-50‰～-85‰，δ 18O=+5.5‰～+10.0‰）；变质水是300～600℃与变质硅酸盐矿物平衡的水；温泉与地热水δD稳定地与当地纬度有关，水温愈高δ 18O愈大，反映为当地大气水经深部循环加热的产物。 （图4） （二）地壳中流体的特征 1.大气降水 大气降水指通过降雨或从静水（standing）或流动地表水渗透进入上地壳的地下水。存在于近地表岩石和土壤的间隙孔隙空间。大气降水可以沿着地壳中的深断裂向下渗透，造成地壳尺度上广泛发育的水循环。大气降水是许多不同类型热液矿床形成的流体来源，特别与那些在相对低的温度下迁移和沉淀矿床的形成有关，像砂岩容矿矿床和表生铀矿等。 表1为自然界主要水体中主要离子的代表性浓度。由表可见，大气降水即雨水离子浓度很低，包括常温6℃下的泉水，其中离子浓度或矿化度小于100mg/L。即便是属于弱矿化的重碳酸钙和重碳酸钠水，其总矿化度≤0.5g/L，也不具有成矿潜力。然而，当经过深循环，温度达到300℃时，地下水的情况变得大不相同。地下水流体富含各种成矿元素，成为重要的含矿介质。不管作为地表水还是地下水的大气降水，氢氧同位素组成为纬度和海拔的函数，在全球具有系统的变化规律。据此可以鉴定水来源的气候或纬度等。 （表1） 2.海水 海洋代表了地球表面最大的流体储库，覆盖了地表约70%的面积，含有地球表面约98%的自由水。在全球尺度上海水很好地混合，由于与陆壳和洋壳的反应，海水具有低的盐度。海水中主要溶解组分是Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+和阴离子Cl -、 和 。所含固体物质约为每千克海水35g，或盐度3.5%。海水的盐度变化范围有限，从约0.18%～7.3%（NaCl eq）。同位素特征为δD=0，δ 18O=0‰。 海水与洋壳发生广泛的对流循环，是洋壳广泛蚀变和金属不均匀分布产生的原因。海水沿与大洋中脊有关的主要断裂下渗，然后从喷气孔或“黑烟囱”涌出，成为中高温的成矿流体，形成了海底火山容矿的块状硫化物矿床（VMS）。VMS矿床产在全球不同地方、不同时代的岩石中，证明海水成矿流体的重要性。表2-8给出海水中主要离子物种含量并与黑烟囱喷出流体对比，尽管海水中离子浓度较高，但其中的金属元素并不富集，只有海水深循环后在洋中脊涌出的“黑烟囱”中，金属元素才达到极大富集，原因就是热的海水与洋壳发生了相互作用。 3.同生水 同生水，指与地层同时存在的水，即在沉积物深埋、压实过程中封存于地层中的水，又被称为地层水或建造水。保留在地层的岩石孔隙或蓄水层中的水，又称孔隙水。现在所指的孔隙水或地层水是指包括古海水在内的其他来源的水（如大气降水、矿物结晶水以及从基底上来的流体）的总和。实际上是卤水或热卤水。 地热流体是地下热液直接形成的流体，如冒出地表可形成热泉/喷泉和温泉。有证据表明许多泉水的地下都有一个大水库，目前所见的地热体系不过是地下水库露出地表或接近地表的一部分。多数地热水主要由大气降水演化而来，许多地热体系的流体实际上就是成矿流体，并且许多贱金属矿床是由地热流体形成的。 最初这种水或是大气降水或为海水，但随着沉积物被埋藏，压实和石化使沉积物发生本质改变（图5）。 造成从沉积物未压实颗粒到石化沉积岩转变的各个成岩阶段，形成随时间和深度变化的水溶液。流体通过地层运移，常与许多热液矿床的形成有关。沉积物到约300m深度的渐进埋藏导致沉积物中孔隙度迅速降低，并形成一定体积的水。页岩埋藏早阶段，每立方米固体页岩可以产生高达3500L左右的水。到300m深度时约有超过75%间隙孔隙水被挤出。因此在沉积初期页岩孔隙度迅速降低。与此形成对比，未压实砂岩最初孔隙度比页岩小，沉积后每立方米沉积物释放700L水。曲线表示作为埋藏深度的函数，计算的页岩和砂岩释放水的平均速率（图5a）。 图5b为美国南部墨西哥湾沉积物中流体压力随深度的变化，层序中因低孔隙度层位引起高于静水压力的显著偏移（超压），低孔隙度层位阻碍流体排出造成孔隙流体支撑。 上覆岩层质量引起流体压力升高，超压流体控制了流体流动和热/质传输性质，对于含油卤水迁移和沉积物容矿热液矿床的形成有重要意义。 图5c为压实沉积物流体密度变化的深度剖面。表明同生水经历了随深度增大密度增加的变化，密度的增加与压力和盐度的增加有关。尽管深度增加温度增高并对密度有相反的影响使得这一趋势受到限制。 图5d为压实沉积物流体盐度变化的深度剖面。随深度增大同生水的盐度增加。深部盆地水为一定浓度的卤水。有时盐度增加和同生水与含易溶矿物石盐、钾盐、石膏和硬石膏蒸发盐层的相互作用有关。在不含蒸发盐类的沉积地层中盐度的增加也很明显，可能属于半透膜效应（semipermeable membrane）或“盐滤效应”（salt-filtration）。同生水盐度特征依盆地不同而变化。盐滤效应是指在粘土颗粒强烈压实的泥质岩中，因为粘土颗粒表面带负电荷（因晶格内离子置换引起）而形成古依层（Gouy layer）（Berner，1971），所以能阻止溶液中的阴离子穿过岩层，但H 2O仍能通过。因此，岩层像一个半透膜或过滤器，将溶液中的阴离子排除于滤器之外。为了维持电荷平衡，阳离子也不能通过滤器，结果使通过压实粘土上升的流体都变为低盐度的溶液。致使迁移到上部的卤水盐度低，而残存于深部的溶液盐度高。一般认为盐渗过程是地下同生卤水广泛存在的一种合理解释。尽管对沉积盆地穿过半渗透页岩使溶液向上迁移的效率还有疑问。上述问题对于矿床的形成非常重要，因为热液流体中像Cl -等配位体的可获性是约束溶液中金属溶解度增大和迁移效率的关键因素。 （图5 a,b,c,d） 同生水以高温高矿化为特征。同生水的化学组成特征包括：①总溶解固体（TDS）比海水高出1个数量级；②大多数元素及组分含量均高于海水，有的甚至高出几个数量级，只有
同生水中的含量比海水低一个或几个数量级；③同生水含有许多成矿元素如Pb、Zn、Fe、Ba等，其含量比海水高出几个数量级；④同生水的成员之一为油田卤水，绝大部分油田卤水的总溶解固体超过海水，且 明显降低1～2个数量级。 同生水的盐度变化范围很大，超过5个数量级。从浅部大气降水的百万分之几到富含蒸发盐盆地的约60‰。同生水的温度很少能够高于200℃（Liebscher and Heinrich，2007）。 同生水的氢氧同位素特征：δ 18O=-16‰～+25‰，δD=-25‰～-120‰。其中封存卤水的δ 18O更高，最高值出现在生物成因沉积岩中。水/岩比值低，同位素组成接近岩石。密歇根和亚伯达盆地等油田卤水样品构成斜率为正的直线，斜率不同，但不向海水成分会聚，而是与大气降水线相交，交点成分与现代当地大气水同位素组成相似，表明卤水主要来源是大气降水。氧同位素漂移原因是与围岩（主要是碳酸盐岩）交换。氢同位素变化可能与大气水与建造水或其他成因水混合，以及与岩石中含水、含OH -矿物（石膏、粘土矿物）或H 2S之间的同位素交换有关。 4.变质水 随着岩石埋藏深度加大，当温度超过约200℃时，成岩作用转变为变质作用（图6）。变质作用是一复杂的地质过程，涉及一种矿物或矿物集合体转变为与高温高压变质条件相平衡的稳定性更大的另一种矿物或矿物集合体。更为重要的是含水硅酸盐和碳酸盐矿物转变为新形成的含挥发分更少的矿物集合体的过程。进化变质作用中，脱水和脱二氧化碳反应是中下地壳形成大体积变质水的重要过程。因此，因变质作用形成的水被称为变质水。
（图6） 由图7可知，200℃以下形成同生流体。温度升到300℃，高岭石和石英分解为叶蜡石的变质反应导致变质水的产生。高岭石（Al 4[Si 4O 10]（OH） 8）的水含量（10.8%）高于叶蜡石（Al 2[Si 4O 16]（OH） 2）的水含量（5%）。通过相转变释放多余的水被挤出形成变质流体。约400℃时，白云母（K（Al 2[AlSi 3O 10]（OH） 2）（含水量4.5%）和绿泥石（硬绿泥石含水6.8%）转变为黑云母（K（Mg，Fe） 3[AlSi 3O 10]（OH） 2）（含水量约3%），形成更多变质流体。因此在进化（前进）变质作用过程中，H 2O、CO 2（碳酸盐矿物分解破坏而成）以及CH 4和H 2S等作为流体的组成而形成变质流体。
(图7) 在低级到中级变质岩区，变质流体组成以H 2O、CO 2和CH 4为主，这一顺序也是这些组成丰度减小的顺序。高级变质岩区形成的变质流体以CO 2为主，伴有少量H 2O和CH 4。 Touret（2001）指出，大陆岩石圈中流体呈现有规律的分布：近地表以水为主，向深处，在前进区域变质期间H 2O逐渐被CH 4冲淡，然后是CO 2；相反，在下地壳和上地幔普遍存在CO 2，偶尔有少量CH 4或N 2。变质流体盐度低，一般小于3%。还原S含量低。变质流体可以解释全球分布的造山型金矿的形成。CO 2可能是热液流体的重要组成，不仅存在于变质脱挥发分形成的流体中，也是岩浆流体的重要组成。 变质流体一般呈现出较低的盐度（＜～5%）。高盐度流体可能见于蒸发岩的变质岩中。极端值可以在一些麻粒岩中达到。中温热液矿床变质流体的温度范围为200～450℃（Kesler，2005）。然而变质流体的温度一般可以覆盖整个变质作用的温度范围，麻粒岩相可以达到700℃以上。 与变质岩平衡或在变质作用中脱水形成的水，同位素组成一般是从一定温度下岩石的同位素组成计算出来的。同位素组成变化范围较宽，δ 18O=-16‰～+25‰，δD=-20‰～-140‰。洋壳受海水热液蚀变形成的蛇绿岩，变质水δD从0～-70‰，δ 18O从0（高温蚀变）～10‰（低温蚀变）。陆壳大气降水热液蚀变形成的榴辉岩，变质水δD从-40‰…120‰，δ 18O从-10‰（高温蚀变）～10‰（低温蚀变）。变质流体具有来源复杂、产状多变、具混合成因等特点。 5.初生水与岩浆水 初生水指来自地幔与超基性岩平衡的且从未与水圈相遇过的水。岩浆水是指不管其最初来源如何，凡与高温岩浆处于热力学平衡的水，包括以某种形式溶于岩浆中的水。 岩浆流体具有两个鲜明的特征：高温和高盐度。温度一般大于400℃。盐度变化范围很大（图7），从许多活动火山顶部排出的原生岩浆气体（主要为水）的盐度只有百万分之几百到几千总溶解固体（TDS），而火山口下一定深度被圈闭的原始岩浆气体中盐度可达百分之几（Bodnar，1999）。据Kesler（2005），原生岩浆流体盐度为5%～10%。美国蒙大拿Butte斑岩铜矿早期含Cu石英脉流体盐度很低，为1%～5%，是2～3kbar压力下从深部岩浆直接出溶的单相低密度含CO 2的岩浆热液。除了直接从结晶中的熔体中出溶的岩浆气体之外，许多岩浆体系还含有通过液相不混溶形成的气相或蒸气相。Bodnar（1999）使用“次生”（secondary）岩浆蒸气术语描述这种流体（图7）。高达60%～80%的高盐度包裹体也是因这种在地壳浅部岩浆出溶热液交切NaCl-H 2O液气两相面的不混溶作用所为，不混溶或沸腾形成盐度和密度对比鲜明的低盐度和高盐度流体。Bodnar（1992）指出，岩浆出溶流体的总盐度从＜2.0%到其饱和值（700℃时达84%），这样高的盐度并非一定要通过沸腾才能形成（Heinrieh，2007）。岩浆热液流体的盐度变化范围大，盐度大小受到包括岩浆侵位和出溶热液的深度、岩浆分离结晶过程中出溶流体的早晚以及出溶的流体是否交切两相线等因素的约束（Bodnar，1995；Heinrich，2007）。 与海水和盆地流体相比，岩浆和变质流体是真正的三元系，NaCl是其主要组成，还含相当量的CO 2。NaCl和CO 2相互之间几乎是不混溶的，因此两相流体综合行为可能延至温度非常高的岩浆体系，也可能扩大到较大深度下的下地壳变质环境中。 原生水或初生水，它们处在高温环境α→1，水的同位素成分接近岩石。由于壳幔相互作用，很难真正确定这样的水。研究方法就是测定原生地幔岩中含水矿物同位素组成来估计这种水的同位素组成：δ 18O=6‰±1‰，δD=-65‰±20‰，以变化范围窄为特征。与高温岩浆处于热力学平衡的岩浆水，同位素组成与原始幔源岩浆相似：δ 18O=5‰～7‰，δD=-80‰～-50‰。具有稍大的变化范围。 （三）地壳中水的类型与成矿作用 图8总结了地壳中不同流体类型与各类热液矿床的关系。成矿流体是成矿发生的先决条件，但流体的类型并不是能否成矿的关键。热液矿床的形成不仅与地壳中大体积流体的产生密切相关，也与其流体通过地壳循环和聚焦进入变形过程中形成的构造通道（剪切带、角砾岩等）的能力密切相关。热液流体溶解金属的能力提供了成矿组分在流体介质中集聚的途径，热液流体的温度和组成（特别是能与不同金属形成络合物的配位体存在与否以及它们的丰度如何），与pH值和f O，等因素一起，共同控制了流体的金属携带和迁移能力。
（图8） 二、流体与成矿 自然界有两大类流体：硅酸盐熔体和热液流体，其中热水溶液是最为重要的成矿流体（ore-form-ing fluids或ore fluids）。以下的流体除特别标明外，都指的是热水溶液流体。 热水溶液（hydrothermal solution），简称热液，是一种热的（50～＞500℃）含有包括主要组分Na、K、Ca、Cl和微量组分Mg、B、S、Sr、CO 2、H 2S、NH 3、Cu、Pb、Zn、Sn、Mo、Ag、Au等元素的含水溶液（Skinner，1979）。在成矿元素浓度达到成矿所需的最低浓度后，上述5类地壳流体都可能成为成矿流体。 （一）成矿流体中金属的浓度 过去半个世纪，矿床地球化学一个最活跃的研究领域集中在与矿床相伴热水溶液中金属来源和成矿流体中金属浓度的研究。20世纪60～70年代，更多信息来自成矿流体的理论（Helgeson，1969）和实验研究（Barnes，1979，1997）。以后更多的手段包括对正在活动热液体系的取样，如火山、地热田以及盆地深部。化石体系（矿床）流体一个重要的目前已不可或缺的方法就是流体包裹体研究（Heinrich et al.，1992；Rankin et al.，1992；Bodnar，1995；卢焕章等，2004）。尽管该领域更多工作仍在进展中，迄今为止的研究已揭示出流体在不同地质环境之间存在系统差异，而在特定环境或矿床类型内部流体特征存在惊人的一致性。 学者们曾经认为成矿流体非常稀薄，其中的金属浓度很低。如Fyfe et al.（1978）指出，微量成矿元素的浓度一般处在百万分之几或更低的范围。Barnes（1979）将10×10 -6作为贱金属成矿流体的最小阈值。 图9是通过流体包裹体研究、现代地热流体研究以及水饱和条件下热力学计算估算的形成一个热液矿床所需贵金属Au、Ag和贱金属Cu、Pb、Zn的最低浓度。与Cu、Pb、Zn矿床相比，Au、Ag矿床成矿热液浓度低，为1×10 -9～1×10 -6。贱金属矿床中，块状硫化物矿床成矿流体金属的浓度低、变化范围小，为（1～100）×10 -6，MVT、斑岩矿床、矽卡岩以及脉型矿床成矿流体金属含量更高，变化范围也更大，为十万分之几至千分之几。同一种金属，与斑岩铜矿相比，VMS矿床Cu含量低，但VMS矿床Cu的平均品位却更高，尽管规模有限，是否暗示与斑岩矿床相比，VMS矿床的成矿效率更高？
（图9） 图10为正在活动和已形成矿床热液流体中铜的浓度，图中显示高达8个数量级的变化范围。Cu含量从海水的0.5×10 -9，到斑岩铜矿流体包裹体圈闭热液的千分之几到百分之几。海底热液代表通过玄武岩对流的海水，在那里被加热，与岩浆流体混合并从玄武岩中淋滤金属，因此海底黑烟囱流体Cu浓度从仅仅高于海水高到百万分之几。新西兰Broadlands稀薄地热流体中Cu含量非常低，而含有数十万TDS的Salton海地热流体Cu含量非常高。火山气体中Cu含量为亿分之几到百万分之几。可能含变质流体的中温石英脉矿床流体包裹体中Cu浓度高达数10×10 -6。伊利诺伊Cave-in Rock区的萤石矿流体包裹体，代表被圈闭的盆地卤水，即使这些热液温度较低（＜150℃），由于盐度很高（＞15%～20%），Cu含量也较高。斑岩和其他与高温岩浆热液有关的矿床Cu含量常高达千分之几。乍一看令人生疑，至少不相信在400～700℃温度下，成矿流体有如此高的铜含量。然而，使用各种方法获得结果的一致性，并与最新热液溶解高含量Cu（Marvrogenes and Bodnar，1994）的实验相结合，证明形成斑岩铜矿的岩浆热液迁移Cu的能力确实非常强大。
（图10） 研究表明，成矿流体中金属的浓度比曾经所认为的要高得多（Carpenter et al.，1974；Bottrell and Yardley，1988）。Yardley（2005）搜集归纳了深部地盾区的地下水、沉积盆地建造水、地热卤水、源自变质岩和火成岩以及矿脉中的流体，建立了一个盐卤流体组成的数据库，也得出了这样的结论。 （二）哪一类地壳流体成矿潜力更大？ 五类地壳流体中，哪一种流体更可能具有大的成矿潜力？Yardley（2005）搜集了全球深部变质基底地下水、沉积盆地建造（同生）水、地热卤水、源自变质岩和火成岩以及矿脉中流体包裹体研究数据，建立了流体组成数据库，以此考察制约地壳流体金属含量的控制因素。 图11为四种主要过渡金属元素：Fe、Mn、Zn和Pb在地壳流体中的浓度与温度的相关关系，表示温度对于岩石-缓冲地壳流体组成的约束。在很大温度区间内不同类型流体中的金属浓度与温度的倒数1/T呈线性负相关，与温度呈正相关。通过钻孔取样与流体包裹体分析所获结果之间没有系统差异。这些数据并非表明金属的绝对溶解度是温度的简单函数，但它们确实也意味着硅酸盐缓冲了天然水中影响金属浓度的其他因素，从而形成了强烈的温度效应。温度表现出对地壳流体金属浓度的一级控制，这与许多矿床学家的直觉相符。
（图11） 图12中每一温度下数据的分散部分归因于流体盐度（salinity）的变化。天然流体金属浓度与含氯度（chlorinity）之间的关系，有可能明显揭示金属氯化物的络合作用。图12展现了氯与过渡金属浓度之间的相关关系，金属浓度随氯化物浓度增加而增大。每个图都限定了跨越很大图幅的变化趋势，高温下金属的浓度更高。
（图12） 研究表明，在影响热液金属浓度的主要变量中，只有温度和氯化物浓度是真正的独立变量。含盐的岩浆流体中过渡金属浓度可能特别高，因而具有明确的成矿潜力。结论是：最有可能形成矿床的地壳流体是炽热的高盐度流体，这一结论也受到流体丰度制约。变质流体金属浓度较高，理应有很好的成矿潜力，但如下原因使其成矿潜力受到限制： ①变质过程中，岩石必然发生重结晶，导致孔隙度和渗透率降低，流体压力高达静岩压力； ②脱水反应的强烈吸热效应，使热量供应受限，因此变质过程中流体产生的速率很慢； ③矿物分解反应释放的变质流体产生的时间可长达数百万年，不可能产生形成矿体的流体聚焦流动，不管其中金属含量如何。 由此得出结论：地壳中的成矿作用主要与两类流体相关，一是体量有限但金属浓度极高的岩浆卤水；二是聚焦在沉淀位置上，金属浓度不高但体量巨大的建造卤水。 Lehmann et al.（2000）绘出不同流体相中金属含量与矿石品位相关图（图13）。图中区分了低温海水、大气降水和变质流体、盆地卤水以及与斑岩和花岗岩浆有关高温卤水的区域。其中岩浆热液所含的金属元素浓度已经逼近斜率为l的对角线，表明成矿流体中金属元素浓度已经与矿石品位的数量级相当。因此，欲达到同样级次金属量的成矿富集程度，岩浆热液系统所需要的流体流动程度要比低温深海循环系统低几个数量级。与其他类型地壳流体相比，高温岩浆NaCl-H 2O流体体系金属含量最高，因此也具有最大的成矿潜力和最佳的成矿效率。 （三）溶解高浓度金属的地壳流体是否一定能够达到成矿富集？ 实际上，矿床的形成是一个复杂过程，许多因素影响着金属的最终富集。溶解高含量金属的成矿流体只是具备了成矿作用发生和成矿富集的前提要件，不能说只要成矿流体中溶解的金属含量足够高，就能形成高品位和大规模的金属富集。Simmons and Brown（2007）的研究表明，当考虑深部热液流体的金属收支（budget）时，可以理解构造与热液矿床一一对应的相关关系，像新西兰Taupo火山岩带地热环境那样，热液中金和银的通量（Au：80～163kg/a；Ag：6800～13850kg/a）很容易解释在大约50000年的短暂地质时间内能够形成世界上最大的热液贵金属矿床。Simmons and Brown（2007）指出热流控制了对流质量传输。 尽管地热流体中金属含量很高，但Taupo火山岩带地热体系没有自然形成的贵金属矿床，只是在地热井的井壁上沉淀有壮观的金-银沉积物。由此他们强调指出，聚焦的流体流动和有效的金属沉淀（如沸腾作用）对于金属成矿作用具有重要的决定性的意义。没有它们，不管通过地热体系的金属通量有多大，都不能形成矿体。他们指出：矿床形成最重要的过程（作用）是聚焦流体流动和有效的金属沉淀。欲要理解大型矿床的形成过程，需要同时考虑两个重要的约束条件：流体的化学组成和流体的聚焦流动（focusing of fluid flow）。
（图13） Audetat et al.（2008）也指出，由于形成矿床的金属只能在大体积流体集中沉淀于一小体积岩石内才能形成经济矿床，因此流体聚焦作用是岩浆热液矿床形成的关键过程。流体聚焦呈现在很大的尺度范围内，从残余熔体注入形成的千米尺度的岩墙，到流体从下伏大岩浆房进入因渗透率增大流体流动增强形成的网脉状角砾岩中的厘米级次裂隙。 当然，即使流体聚焦是成矿富集的关键过程，它也可能只是影响着矿床的规模和形态，而不影响矿床的类型。 三、超临界流体与成矿 （一）超临界流体 根据温度和压力的不同，纯净物质呈现出液体、气体和固体等的状态变化。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc。在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力P c。在临界点附近，会出现流体的密度、黏度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体物性发生急剧变化的现象。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。因此，温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体（supercritical fluid，简称SCF）。例如，水的温度和压强升高到临界点（t=374.3℃，P=22.05MPa）以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水（图14）。
（图14） 当水被加热到接近临界点时，与大多数物质相比，水经历更为剧烈的转变，从熟悉的极性流体变为一种几乎为非极性的流体（non-polar fluid）。在较宽温度范围内也发生密度上的变化，即使在200℃，水的密度降至0.8g·cm -3。到临界点时，水的密度降低至0.322g·cm-3（Diamond，2003）。随着温度升高，沿着液-气平衡线，气相与液相之间的密度反差降低（图15）。
（图15） 图15上部的实线是等压线。临界点之下，低密度蒸气与高密度液相共存。随着温度的升高，沿着液-气平衡线，气相与液相之间的密度反差降低。 随着温度/压力接近临界点，水的自电离或离子积的对数值（pK W）和相对静介电常数（ε）都发生很大改变（图2-30）。水的介电常数随温度升高降低，100℃时已降为55，到达临界点降低为10。静电引力与介电常数成反比，随着高温下介电常数的降低，高温下离子的静电相互作用增强，这对于过渡金属在流体中的溶解度非常重要。高温下金属的硬度增强，即静电相互作用趋势增强，元素与F -、OH -和Cl -等硬碱和交界碱配位体结合的络合物更趋稳定，溶解度增加，更有利于迁移。这一预测也被随温度增高水解或羟基络合物及氯化物络合物稳定性增大所证实。 超临界流体物理性质对于溶剂水的极性和酸/碱催化性也有决定性影响。与所预计的高温行为相比，化学扩散性和酸度增强，有利于离子基团或纯粹热途径上的离子过程。 Norton（1984）根据岩浆侵位后的热质输运模拟研究，在岩浆侵入体产生的流体对流基础上，提出了热液体系成矿理论，其中强调了超临界流体的物理化学性质及其在热液成矿中的意义。图2-31显示了超临界流体（P=300bar）所呈现的一些重要的物理化学特征，包括水的热膨胀系数、黏度、热容、热压缩系数和密度等的变化。 图16表明，超临界流体具有最大的热容、最低的密度（水的浮力上升和传输热的能力最大）、最低的黏度、最大热膨胀率和热压缩率比值（随温度增大单位面积压力达到最大）。这些物理化学性质的变化对热液流体的P-V-T施加着显著的约束条件。处在300～400℃温度区间呈现最佳的对流行为，可以解释为何在活动洋中脊喷口的温度常处在该范围的原因。
（图16） 超临界流体物理性质对于溶剂水的极性和酸/碱催化性也有决定性影响。与所预计的高温行为相比，化学扩散性和酸度增强，有利于离子基团或纯粹热途径上的离子过程。 Norton（1984）根据岩浆侵位后的热质输运模拟研究，在岩浆侵入体产生的流体对流基础上，提出了热液体系成矿理论，其中强调了超临界流体的物理化学性质及其在热液成矿中的意义。图2-31显示了超临界流体（P=300bar）所呈现的一些重要的物理化学特征，包括水的热膨胀系数、黏度、热容、热压缩系数和密度等的变化。
图16表明，超临界流体具有最大的热容、最低的密度（水的浮力上升和传输热的能力最大）、最低的黏度、最大热膨胀率和热压缩率比值（随温度增大单位面积压力达到最大）。这些物理化学性质的变化对热液流体的P-V-T施加着显著的约束条件。处在300～400℃温度区间呈现最佳的对流行为，可以解释为何在活动洋中脊喷口的温度常处在该范围的原因。 （二）超临界流体的热液成矿意义 於崇文（2006）指出，超临界流体是热液成矿作用的重要溶剂和反应介质，它们作为稀溶液在临界点附近的行为对于成矿作用有着特殊和重要的意义。在稀溶液中最重要的临界发散现象是超临界溶解度的增强，指超临界溶剂的密度增大时能够从共存的液相或固相中溶解大量的溶质，因此超临界流体广泛应用于萃取 注意 ❶萃取指在分子间相互作用足够强的条件下，超临界流体具有很强的溶解能力，即使是高分子量和低挥发性的溶质也能溶解，压力或温度的微小改变就能很容易地改变超临界流体的密度，从而影响其对溶质的溶解度。 、层析和分离过程。除了临界温度和压力之外，超临界流体的密度、黏滞性和溶质的扩散系数等性质对于层析具有重要意义，超临界流体的黏滞性像气体、密度像液体，而溶质在其中的扩散系数介于气、液两相之间，使超临界流体成为溶质通过层析柱输运的有利介质。 Loucks and Mavrogenes（1999）进行了550～725℃，100～400MPa温压条件下，饱和金、磁铁矿、铁的硫化物、正长石以及云母的氯化物卤水中金的溶解度实验。作为石英中的流体包裹体，显微流体样品在实验的温压下被隔离。使用激光溶蚀打开单个流体包裹体，通过ICP-MS进行分析。研究表明，在超临界流体中作为硫化物物种，金的溶解度远远高于之前的研究结果。低压下作为金属络合剂无效的溶解气体如分子氢硫化物，高压下变为高效金属络合剂。在地质上任何相关pH或氧化还原环境，在饱和黄铁矿的卤水中，Au-Cl络合物都不是Au的主要溶解物种。
（图17） 图17为随温度、压力的改变，由正长石+白云母+石英（OMQ）和磁黄铁矿（Po）+磁铁矿（Mt）+黄铁矿（Py）（PMP）缓冲的卤化物卤水中，各种络合物对金总溶解度的贡献。从高温高压过渡到低温低压环境，金都以金的硫氢化物络合物
为主，其原因有二：①这种体系中，作为络合物配位体H 2S的可获性提高了几个对数单位，这受控于铁硫化物的溶解度；②反应：
的ΔrV o为负，高压下以
为主。随着溶解的H 2S更接近气体，低压下负值变化程度加剧——低压下以
为主。其他金属与H 2S或HCl（或其他溶解气体）的络合物可能有类似的压力效应，随着配位体偏摩尔体积增大，低压下的压力效应变得不重要。缓冲条件下，由于1mol/kg Cl溶液被OMQ缓冲为酸性pH，
成为体系中少量物种。
（图18） 图18中，实验约束很好的GW-J（1mol/kg Cl卤水、OMQ和PMP缓冲计算）的
线交切了相对平缓热退化的BS（金的溶解度）线。假定BS线对Au-H-S络合物是有效的。Gam-mons and Williams-Jones（1995）指出，在高于BS/GW-J交叉点温度（粗叉线和下面的询问标示）时，Au-Cl络合物可以阐明饱和铁硫化物氯化物卤水中Au的迁移和沉淀。但在400～725℃和50～400MPa下，新的实验和其他四个相互一致的金溶解度热力学分析表明，直到花岗岩固相线温度和流体氯度高的条件下，在饱和铁硫化物氯化物的卤水中，Au的氢硫化物络合物始终是金的主要溶解物种。
Liebscher et al.（2007）指出，超临界术语广泛应用于流体-流体相互作用的文献中，然而，除了用于描述不同体系明显不同的现象之外，它不能被一以贯之地使用。一些情况下，该术语会产生误导甚至毫无意义。在一元体系中，超临界是指P-T处在体系临界点之上的条件：P＞Pc和T＞T c。由于体系中临界点P、T已被唯一地作出了限定，因此超临界P-T域也被唯一地限定。即便如此，一些学者仍将超临界用于任意压力下的高温流体，这是不合适的。在二组分或多组分体系中，临界行为沿着临界曲线产生，不再被限定在唯一的P、T条件下。作为P＞P c和T＞T c的超临界，也就失去了意义。 以二元系的H 2O-NaCl为例（图19），溶质加入可以改变物质临界点，高挥发性物质的加入降低溶液临界点，难溶物质的加入则使临界点升高。随着NaCl加入H 2O中量的增加，临界温度和压力偏离纯H 2O临界值（374.3℃，22.05MPa）而增高，向更高T、P方向移动。临界密度由0.32g·cm -3增加到0.69g·cm -3。随温度上升，临界压力在某个最高点后下降。临界区随NaCl含量增加范围缩小，高的NaCl含量使临界T、P增大。Cl含量为1mol/kg，相当于盐度6%，550～725℃，100～400MPa为超临界条件和超临界流体。虽然高含量NaCl一端的实验数据非常缺乏，但已有数据已清楚地表明，饱和NaCl溶液的蒸气-压力曲线将通过最大值而不是与临界点曲线相交，这意味着在任何温度下两种流体相都能够平衡共存。换句话说，只要存在固相NaCl，一个临界点都不能达到（Kruas-kopf and Bird，1995）。
（图19） 海洋热液体系有与上述完全不同“超临界”术语的应用（Foustoukos and Seyfried，2007）。该体系中，几乎唯一流体来源是具有固定盐度（约3.2%）的海水。因此流体相分离发生的P-T条件近似H 2O-NaCl体系3.2%等盐度P-T的液-气两相边界（图20）。这一P-T面在约30MPa/404℃海水临界端点交切H 2O-NaCl体系临界曲线（Bischoff and Rosenbauer1984）。这一临界点，称为“亚临界”和“超临界”流体相分离，表明在低于和高于30MPa/404℃P-T下发生了流体相分离。亚临界条件下，与共轭流体相比，海水有纯端员体系三相点P。CP为不同NaCl含量的临界点。线上数字表示连接临界曲线和石盐+液相+气相曲线的NaCl含量。曲线之上只存在一个单一的超临界相，线下富水NaCl气相与富NaCl液相平衡共存。更高的盐度，交切临界曲线液体一侧的有限液-气两相面，体系发生沸腾。 超临界条件下，与共轭流体相比，海水的盐度更低，交切临界曲线气相一侧的液-气两相面，体系发生凝聚（condense）。文献中有关海水热液“超临界”术语，不是指均一的单相流体，而是指上面提到的更为一般的通过凝聚产生的流体相分离。为避免误解和有助于非专业人员理解，强烈建议避免在海洋热液体系中产生固有的“亚临界相分离”和“超临界相分离”矛盾，而使用上面所提到的术语。
（图20） 据Webster and Mandeville（2007），H 2O-NaCl体系的相平衡可以用于海水体系。相对于纯水，H 2O和3.2%NaCl溶液的沸点偏移到29.85MPa和407℃（Bischoff and Pitzer，1985）。从一个初始盐度非常低的母流体中的沸腾作用，能够产生富含NaCl的热液流体。375～425℃和23～30MPa，等价于近似2.2～2.6km海底火山作用深度的海水，将会分离成为小于1%当量的气相和大于37%当量的卤水（Bischoff and Pitzer，1985）。 （三）SiO 2-H 2O体系超临界流体的成矿学意义 对于二元体系，根据临界和溶解度曲线是否连续分为两类（Liebscher and Heinrich，2007）：第一类是在整个P-T-x空间上，临界和溶解度曲线具有连续变化的特征，典型的是高度易溶二元H 2O-NaCl体系；第二类是临界和溶解度曲线呈现不连续变化的特征，典型的是SiO 2-H 2O体系。在400℃左右，SiO 2溶解度非常低。这种情况示意性地表示在图21的左边。图21不成比例，饱和二氧化硅溶液的蒸气-压力（vapor-pressure）曲线（EQ）如此接近纯水气-压曲线（TC），二者在任何尺度上都难以判别，所有达到饱和的二氧化硅溶液都处于一定程度水的临界点范围内。体系中，临界点曲线CQ在Q点交切蒸气-压力曲线，称为临界端点Q，在该点，蒸气压力变化与临界压力相等（溶液组成与蒸气组成相同），液-气间差别消失。在Q温度之上，与固相二氧化硅相接触的只有一种单相流体。 图21的右边是高温端，表示含有更多二氧化硅和只含少量水的混合物。再次使用一三维图的二维投影。纯二氧化硅（假设）单组分曲线位于图的后面，固相线（ZR和UR）延伸进入H 2O面（图的前面）。粗实线为实验数据，细实线为假想的不成比例。由于水的加入，二氧化硅临界点和熔点降低。水蒸气压力小于2kbar，熔点从l720℃急剧降低至1200℃。实验证明，临界端点R存在时，与固相二氧化硅平衡液体和气体的组成变得相同。富二氧化硅溶液临界曲线从R延伸到纯二氧化硅临界点Z。与NaCl-H 2O体系相比，饱和溶液临界点曲线和蒸气压曲线都不会连续自一端点到另一端点。接近体系两端的饱和溶液都有临界点，很大温压范围内只有一种单一相流体能与固相二氧化硅接触存在。
（图21） SiO 2-H 2O代表了岩浆热液过渡体系的主要组成。为此以临界点为依据，Krauskopf and Bird（1995）提出了岩浆-热液过渡阶段三种可能的情景： ①岩浆结晶过程中，随着温度下降到临界点以下，一个富水流体相从熔体中分离，其中含有很多溶解盐类。体系最多可以有三种流体（气+液+熔体）与硅酸盐结晶相共存。 ②临界点之上，一种富水相从岩浆中分离，或者稀薄或者与更多挥发分混合，持续到结晶完成很久之后，这时流体相最大数目为二（气液+熔体）。 ③或因原始溶解水量很低以致只能进入晶出的云母和角闪石中，或碱性硅酸盐过量增大了水在熔体中的溶解度，造成岩浆没有出溶富水相，这时只存在一种流体（熔体）。 实际上，由于SiO 2-H 2O体系存在上临界端点，因此在一定条件下的临界点之上，存在SiO 2-H 2O的混溶现象（图22）。为此Bureau and Keppler（1999）的实验研究表明，在包括霞石、硬玉（翡翠）、英安岩、细岗岩（haplogranite）和含钙花岗岩熔体组成范围内，存在硅酸盐熔体和水的完全混溶。玄武岩-H 2O体系中也观察到完全的混溶现象。所有体系的临界温度随压力增加而迅速降低。在15kbar压力下，霞石的临界温度约为550℃，硬玉约为800℃，花岗岩熔体接近900℃。临界温度似乎随体系二氧化硅含量的增加而增大。 Bureau and Keppler（1999）的研究表明，除了在非常浅的深度，大多数上地幔条件下，硅酸盐熔体与水之间存在完全的混溶。这意味着在上地幔更深的地方，水饱和熔体的固相线不再能够被限定。在与尖晶石二辉橄榄岩伴生的流体包裹体中发现的非常富二氧化硅的熔体包裹体，可能是含有水和二氧化硅组成相当比例的超临界流体不混溶的结果。
（图22） END 阅读更多内容，请扫描或长按： 详情请点击： 平台首页↓
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