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塑料改性

2018-12-18  汐京
改性塑料

科普中国
本词条由“科普中国”科学百科词条编写与应用工作项目审核
贡献者白庚辛详情
改性塑料,是指在通用塑料和工程塑料的基础上,经过填充、共混、增强等方法加工改性,提高了阻燃性、强度、抗冲击性、韧性等方面的性能的塑料制品。
中文名
改性塑料
基础
通用塑料和工程塑料
加工方法
填充、共混、增强
作用
提高了阻燃性、强度、抗冲击性
简要
通过改性的塑料部件不仅能够达到一些钢材的强度性能,还具有质轻、色彩丰富、易成型等一系列优点,因此“以塑代钢”的趋势在很多行业都显现出来,而现阶段要找出一种大规模替代塑料制品的材料几乎是不可能的。
改性PA

  
  玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究,但形成产业化是20世纪70年代,自1976年美国杜邦公司开发出超韧PA66后,各大公司纷纷开发新的改性PA产品,美国、西欧、日本、荷兰、意大利等大力开发增强PA、阻燃PA、填充PA,大量的改性PA投放市场。
  PA作为工程塑料中最大最重要的品种,具有很强的生命力,主要在于它改性后实现高性能化,其次是汽车、电器、电讯、电子、机械等产业自身对产品高性能的要求越来越强烈,相关产业飞速发展,促进了工程塑料高性能化的进程,使其扮演着越来越重要的角色。
  1.高强度高刚性尼龙的市场需求越来越大,新的增强材料如无机晶须增强,碳纤维增强PA成为重要的品种,主要是用于汽车发动机部件,机械部件以及航空设备部件。
  2.尼龙合金化将成为改性工程塑料发展的主流。尼龙合金化是实现尼龙高性能的重要途径,也是制造尼龙专用料、提高尼龙性能的主要手段。通过掺混其他高聚物,来改善尼龙的吸水性,提供制品的尺寸稳定性,以及低温脆性、耐热性和耐磨性。从而,适用车种不同要求的用途。
  3.纳米尼龙的制造技术与应用得到迅速发展。纳米尼龙的优点在于其热性能,力学性能、阻燃性、阻隔性比纯尼龙高,而制造成本与背通尼龙相当。因而,具有很大的竞争力。
4.用于电子、电气、电器的阻燃尼龙与日俱增,绿色化阻燃尼龙越来越受到市场的重视:
  5.抗静电、导电尼龙以及磁性尼龙成为电子设备、高性能化的进程。
  6.加工助剂的研究与应用,将推动改性尼龙的功能化、高性能化的进程。
  7.综合技术的应用,产品的精细化是推动其产业发展的动力。 
  二:成型加工
  加工特性:
  l.尼龙容易受潮。在大气中,PA的平衡吸水率为3.5%、PA66为2.5%、PA610为1.5%,PA1010为0.8%,
  尼龙含水量对其力学性能有较大的影响。在熔融状态下,水分的存在,会引起尼龙的水解而导致分子量下
  降,使制品机械性能下降,还会在成型中使制品表面出现气泡、银丝和斑纹等缺陷。所以成型前必须充分
  干燥。
  2.尼龙熔体粘度低、流动性大,喷嘴会产生“流延”现象。浪费原料,污染喷嘴。,如果用螺杆式注射
  机成型,注射时,熔体会在螺杆和料筒壁之间出现逆流,使注料不准,所以,尼龙在螺杆式注射机成型时,在螺杆端部必须安装止逆环。
  3.尼龙是结晶性高聚物。熔点明显,而且较高,所以,尼龙需要在较高温度下成型,.熔融状太的尼龙
  热稳定性较差,易分解。因此必须严格控制工艺条件。
  4尼龙的成型收缩率大,对于制造高精密度的制品,模具设计应在试验的基础上确定其尺寸,成型工艺应严格控制。
发展
改性塑料属于石油化工产业链中的中间产品,主要由五大通用塑料和五大工程塑料为塑料基质加工而成,具有阻燃、抗冲、高韧性、易加工性等特点。改性塑料是典型的技术进步和消费升级受益行业,得益于全球家电、电脑、电动工具和玩具等产能加速向中国转移,凭借在劳动力以及其他生产要素方面的成本优势,我国已成为这些领域的制造业大国,并籍此推动了国内改性塑料行业的发展。消费升级使中国的汽车、建筑等产业进入高速增长期,随着人们对材料性能要求的不断提高,我国正成为全球改性塑料最大的潜在市场和主要需求增长动力。
我国改性塑料行业发展迅猛,产量、表观消费量年均增长分别达到20%、15%。国内改性塑料年总需求在500万吨左右,约占全部塑料消费量的10%左右,但仍远低于世界平均水平20%。此外,我国人均塑料消费量与世界发达国家相比还有很大的差距。作为衡量一个国家塑料工业发展水平的指标——塑钢比,我国仅为30:70,不及世界平均的50:50,更远不及发达国家如美国的70:30和德国的63:37。
随着人民生活水平的大幅提升和技术手段的进步,国内“以塑代钢”、“以塑代木”将成为一种趋势。改性塑料行业作为塑料加工行业大类中发展较快且发展潜力较大的一个子类行业,预计在未来的5年,其总的市场需求量仍将保持10%以上的增长率。
我国的改性塑料行业总体的发展水平较低,行业内企业的生产规模普遍偏小,产品的市场状况也呈现出初级产品多,中级产品质量不稳定,高级产品缺乏的特点,远不能满足我国21世纪经济发展的需要。因此,改性塑料作为化工新材料领域中的一个重要组成部分,也已被国家列为重点发展的科技领域之一。自2007年以来我国陆续出台各项政策推进改性塑料行业发展。
改性塑料已被国家列为重点发展的科技领域之一。自2007年以来我国陆续出台各项政策推进改性塑料行业发展。汽车和家电行业是改性塑料发展的热点,两者占比超过50%。
塑料在汽车工业中的应用始于20世纪50年代,已经有50多年的历史。随着汽车向轻量化发展、节能方向发展,对材料提出了更高的要求。由于1kg塑料可以替代2-3kg钢等更重的材料,而汽车自重每下降10%,油耗可以降低6%-8%。所以增加改性塑料在汽车中的用量可以降低整车成本、重量,并达到节能效果。
我国家电用改性塑料市场主要被国外企业所占据,国内改性塑料企业才占有不到1/3的市场份额。由于国内企业的产品大多局限于低技术含量、低标准的层面,对那些具有高性能需求的领域开拓能力明显不足。
改性塑料下游主要为汽车和家电行业,两者占比超过50%。而2008年以来,家电下乡、以旧换新以及汽车优惠政策的推出都极大地促进了产业的发展,另外,节能减排政策导向也推动汽车企业减轻汽车重量进而实现节能减排,这些都极大地促进了改性塑料行业的发展。
随着人民生活水平的大幅提升和技术手段的进步,国内以塑代钢以塑代木将成为一种趋势。
改性塑料是涉及面广、科技含量高、能创造巨大经济效益的一个塑料产业领域。而塑料改性技术—填充、共混和增强改性更是深入几乎所有的塑料制品的原材料与成型加工过程。从原料树脂的生产到从多种规格及品种的改性塑料母料,为了降低塑料制品的成本,提高其功能性,离不开塑料改性技术。
普通的塑料往往会有它自身的特性和缺陷,改性塑料就是给塑料改变一下性质,基本的技术包括:
1、增强:将玻璃纤维等与塑料共混以增加塑料的机械强度。
2、填充:将矿物等填充物与塑料共混,使塑料的收缩率、硬度、强度等性质得到改变。
3、增韧:通过给普通塑料加入增韧剂共混以提高塑料的韧性,增韧改性后的产品:铁轨垫片。
4、阻燃:给普通塑料树脂里面添加阻燃剂,即可使塑料具有阻燃特性,阻燃剂可以是一种或者是几种阻燃剂的复合体系,如溴 锑系,磷系,氮系,硅系,以及其他无机阻燃体系。
5、耐寒:增加塑料在低温下的强度和韧性,一般塑料在低温下固有的低温脆性,使得在低温环境中应用受限,需要添加一些耐低温增韧剂改变塑料在低温下的脆性,例如汽车保险杠等塑件,一般要求耐寒。
图表 塑料改性技术的作用

特点
改性塑料凭借优越的性价比在越来越多的下游领域得到应用,可以说改性塑料已经成为一种消费趋势,而这种趋势背后隐含了如下五种因素:
高性能:改性塑料不仅具备传统塑料的优势,如密度小、耐腐蚀等,同时物理、机械性能得到很好的改善,如高强度、高韧度、高抗冲性、耐磨抗震,此外塑料综合性能的提高为其下游领域的广泛应用提供了基础。
低成本:与其他材料相比,塑料得益于生产效率高、密度低等优势,具有更低的成本,单位体积塑料的成本仅为金属的十分之一左右。
政府政策:中国推行的“3C”强制认证制度,对目录内产品的安全性能进行了严格的规定,从而推动了阻燃塑料在家用电器、IT、通讯等领域的广泛应用。
消费升级:随着生活水平的提高,人们开始追求更加卓越的产品性能,要求家电等产品更加美观、安全、耐用,从而对上游的塑料行业提出更高的要求,要求其具有更好的加工性能、力学性能、耐用性和安全性。
技术因素:世界上已经发现1000多种聚合物,但真正有应用价值的只有几十种,开发新的聚合物不仅投资巨大,而且应用前景不明朗;相反,改性技术不仅可以提高现有聚合物的性能以适应产业的需求,同时可以降低一些高价工程塑料的成本,成为发展塑料工业的有效途径。
硬度
硬度是指材料抵抗其它较硬物体压入其表面的能力。
硬度值的大小是表征材料软硬程度的有条件的定量反映,它不是一个单纯而确定的物理量。硬度值的大小不仅取决于材料的本身,而且取决于测试条件和测定方法,即不同的硬度测量方法,对同一种材料测定的硬度值不尽相同。因此,要比较材料之间的硬度大小,必须用同一种测量方法测量的硬度值,才有可比性。
常用于表示硬度的方法有如下几种:
a、 邵氏硬度
b、 洛氏硬度
c、 莫氏硬度
添加改性塑料的硬度
添加改性塑料的硬度是指在塑料中加入硬质添加剂的一种改性方法。常用的硬度填加剂为刚性无机填料及纤维。
(1)添加刚性无机填料
表面处理改进塑料的硬度
塑料的表面硬度改进方法是指只改善塑料制品外表的硬度,而制品内部的硬度不变。这是一种低成本的硬度改进方法。
这种改性方法主要用于壳体、装饰材料、光学材料及日用品等。这种改性方法主要包括涂层、镀层及表面处理三种方法。
共混与复合改进塑料的硬度
(1)共混改进塑料的硬度
塑料共混改进方法即在低硬度树脂※※混高硬度树脂,以提高其整体硬度。常见的共混树脂有:PS、PMMA、ABS及MF等,需要改性的树脂主要为PE类、PA、PTFE及PP等。
(2)复合改进塑料的硬度
塑料复合改进硬度的方法即在低硬度塑料制品表面上复合一层高硬度树脂。此方法主要适合于挤出制品,如板、片、膜及管材等。常用的复合树脂为PS、PMMA、ABS及MF等。
改性知识
简介
一、塑料的添加剂 二、改性塑料中填充材料的分散状态及其形成 填充改性塑料的性能除了与主要组分基体树脂的性质以及填充材料的性质、形态、尺寸、浓度密切相关外,填充材料的分散状态:基体树脂的高分子聚集态结构、织态结构:填充材料与树脂界面结构也有很大的影响。下面主要讨论填充材料的分散状态。
分散状态
1. 无机粒子添加到聚合物熔体中经过螺杆或其他机械剪切作用,可能形成三种无机粒子分散的微观结构状态。1无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构。在这种情况下,如果无机粒子的粒径足够小粒子间界面结合良好,无机粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用,这种分散状态具有很好的增强效果。如胶体二氧化硅和炭黑之所以对橡胶有增强作用,其中一个重要作用是他们在橡胶中形成了这种第二聚集态结构。2无机粒子以无规的分散状态存在,有的聚集成团,有的以个别分散形式存在。这种分散状态既不能增强也不能增韧。由于粉团中粒子间的相互作用很弱,将成为填充材料中最为薄弱的环节。3无机粒子均匀而个别地分散在基体树脂中。在这种情况下,无论粒子与基体树脂间有无良好的界面结合,都会产生一定的增强增韧效果。为了获得增强增韧的填充改性塑料,希望是第三种分散状态。
2. 无机粉粒状填充材料能否个别地均匀分散于基体树脂中与多种因素有关。在加工条件固定的情况下?与无机粒子的比表面积、表面自由能、表面极性树脂的表面极性树脂熔体的黏度?无机粒子与基体树脂间的相互化学作用等有关。从填充改性预期的效果来看无机粒子尺寸越小越好。但尺寸越小表面能越高,自凝聚能力越强,越难均匀分散。因表面能及高速运动碰撞摩擦下产生静电而凝聚成一个个粉团。这种凝聚体在后序的混炼加工及成型加工中靠机械剪切力是再也打不开的,就呈现上述第二种分散状态成为改性塑料中最不愿意看到的“白点”。
填充物态
粉粒状是属于长/径比近似为1的填充材料的分散状态,长/径比较大的填充材料是指短纤维状、针状、薄片状的填充材料。这类材料分散问题,有两个层次,其一、分散的均匀性;其二、取向。 由于这类填充材料长、径明显的不对称性,其填充改性塑料成型加工制品时,物料的流动总会产生填充剂不同程度的取向分布。其取向有两种情况也伴随有两种取向状态。加压下,物料不发生大流动状态下的填充材料取向。加压下各个填料个体顺着把各个部位所受的压力差尽可能平均化的方向运动使得最大面积上接受压力导致填充材料方向与压力方向成直角的方向取向。在制品同一层上填充材料的取向是随机的基本上是属于二维取向状态。
细分类别
改性塑料产品主要种类有阻燃树脂类、增强增韧树脂类、塑料合金类、功能色母类等。
图表 改性塑料的主要细分类别、消费群体及市场应用情况
大类
细分
消费群体
具体应用
阻燃树脂类
阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂、阻燃聚丙烯树脂、阻燃ABS树脂等
电视机制造企业、电脑制造企业、办公电器(打印机、复印机、传真机等)企业、灯饰企业、电工企业、音响厂等
制造各种产品的外壳、内部零件、周边器材(接插件、配电盘、插头)等
增强增韧树脂类
耐候增韧PP专用料
家电企业,汽车零部件企业等
生产家电及汽车产品内部零件
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改进技术
一、增强技术
纤维增强是塑料改性的重要方法这一,镁盐晶须和玻璃纤维均能有效地提高聚丙烯的综合性能。以玻璃纤维增强的聚丙烯具有较低的密度,低廉的价格以及可以循环使用等优点,正逐步取代工程塑料与金属在汽车仪表板,汽车车身和底盘零件中的应用:与玻璃纤维相比,镁盐晶须的模塑制品具有更高的精度,尺寸稳定性和表面光洁度,适用于制备各种形状复杂的部件,轻质高强度阻燃部件和电子电器部件。作为一种改性剂,镁盐晶须能大幅度提高聚丙烯的强度,刚度,抗冲击和阻燃性能。因此,镁盐晶须和玻璃纤维在聚丙烯改性中的应用越来越受到重视。[1]
二、增韧技术
矿物质增强增韧是最为普遍的改性途径之一。向聚丙烯原料中添加的矿物质通常是碳酸钙,滑石粉,硅灰石,玻璃微珠,云母粉等。这些矿物质不仅可以在一定程度上改善聚丙烯材料的机械性能和冲击韧性,降低聚丙烯材料的成型收缩率以加强其尺寸稳定性,并且由于矿物质与聚丙烯基体在成本上的巨大差别,可以大幅度降低聚丙烯材料的成本。
矿物质增强增韧聚丙烯是所有改性聚丙烯材料在家用电器中应用最广泛的一种。波轮洗衣机和滚筒洗衣机的内筒一般使用的都是矿物质增强增韧聚丙烯材料,以代替早期的不锈钢内筒。聚丙烯材料经矿物质增强增韧后,可克服其原有的强度不足,光泽度不好,收缩太大等问题。这种改性聚丙烯除了用于制作洗衣机的内筒以外,还被用于制作波轮和取衣口等部件,仅海尔集团对其每年的用量就在1700吨左右(每个洗衣机内筒约重2kg)。这种材料的矿物质添加量高达40%,其拉伸强度达33Mpa,断裂伸长率可达90%以上,缺口冲击强度约为10KJ/m2。
微波炉的很多部件也采用矿物质增强增韧聚丙烯材料制造。由于矿物质的加入,可以在聚丙烯材料本身较高的耐热温度的基础上,使其耐热温度进一步得到提高,以适应微波炉对高温的要求。例如,微波炉门体的密封条,微波炉扬声器喇叭口,喇叭支架等都采用了这种改性的聚丙烯材料。冰箱上的搁物架也基本采用了矿物质增强增韧聚丙烯材料,由于与玻璃面板可进行整体注塑,从而很好地解决了原来ABS材料的面板沁水问题。
三、填充改性
新型高填充玻纤改性塑料,它可克服常规玻璃纤维增强热塑性塑料的缺陷。这种材料的基体是高温热塑性塑料如液晶聚合物,聚醚砜,聚醚酰亚胺和聚苯硫醚。在玻纤填充量在80%时,改性材料但仍能操持良好的可加工性。用新材料生产的部件具有耐磨损和耐温变的良好特性。这种新材料可与塑料和金属粘合,适用于表面摸塑设备加工,潜在的应用包括汽车和燃料系统部件,轴承,电子零部件,抗刮伤外壳等,这种玻璃增强物的辅加效益是阻燃性好,能回收利用,高度耐热和尺寸稳定等。
四、共混与塑料合金技术
塑料共混改性指在一种树脂中掺入一种或多种其他树脂(包括塑料和橡胶),从而达到改变原有树脂性能的一种改性方法。氟塑料合金是采用国内现有的超高分子量聚全氟乙丙烯(FER)为主要原料,与四氟乙烯加填料直接共混,用物理方法制造的,此材料性能超过了世界公认的“塑料王”聚四氟乙烯。
五、阻燃技术
高聚物的阻燃技术,当前主要以添加型溴系阻燃剂为主,常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等,其中尤以十溴二苯使用量为最大,溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率,较高的阻燃效率,优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能,不起霜,从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙66等工程塑料,热塑性塑料以PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。
阻燃剂家族中的其他品种有磷系、三嗪系、硅系、膨胀型、无机型等,这些阻燃剂在各种不同使用领域发挥着各自独特的阻燃效果。在磷系阻燃剂中,有机磷系的品种大都是油液状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷,是纯阻燃元素,阻燃效果好,但它色泽鲜艳,因而应用受部分限制。红磷的应用要注意微粒化和表面包覆,这样使它在高聚物中有较好的分散性,与高聚物的相容高性好,不易迁移,能长久保持高聚物难燃性能。
六、纳米复合技术
科研人员发现,当微粒达到纳米量级时会出现一种新奇现象,它的周期性边界被破坏,从而使其声、光、电、磁、热力学等性能呈现出与传统材料的极大差异。根据纳米材料的结构特点,把不同材料在纳米尺度下进行合成与组合,可以形成各种各样的纳米复合材料,例如纳米功能塑料。
一般塑料常用的种类有PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PS(聚苯乙烯)等几十种,为满足一些行业的特殊需求,用纳米技术改变传统塑料的特性,呈现出优异的物理性能,强度高,耐热性强,重量更轻。随着汽车应用塑料数量越来越多,纳米塑料很可能会普遍应用在汽车上。这些纳米功能塑料最引起汽车业内人士注意的有阻燃塑料、增强塑料、抗紫外线老化塑料、抗菌塑料等。
增强塑料是在塑料中填充经表面处理的纳米级无机材料蒙脱土、CaCO3、SiO2等,这些材料对聚丙烯的分子结晶有明显的聚敛作用,可以使聚丙烯等塑料的抗拉强度,抗冲击韧性和弹性模量上升,使塑料的物理性能得到明显改善。增强增韧塑料可以代替金属材料,由于它们比重小,重量轻,因此广泛用于汽车上可以大幅度减轻汽车重量,达到节省燃料的目的。这些用纳米技术改性的增强增韧塑料,可以用于汽车上的保险杠、座椅、翼子板、顶蓬盖、车门、发动机盖、行李舱盖等,某至还可用于变速器箱体,齿轮传动装置等一些重要部件。
七、热塑性弹性体技术
热塑性弹性体简称TPE/TPR,以SEBS、SBS为基材,是一类具有通用塑料加工性能,但产品有着类似文联橡胶性能的高分子合金材料。在多材料模塑中,热塑性弹性体有4个基本的类型,即苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化胶(TPV)、热塑性聚氨酯(TPU)和共聚多酯(COPE)。
热塑性聚氨酯弹性体是第一个能够运用热塑性工艺加工的弹性体。有聚酯和聚醚两种类型,聚酯型具有较高的机械性能,聚醚型比聚酯型具有较好的水解稳定性和低温韧性。聚氨酯橡胶具有良好的耐磨性、添加剂可以提高耐候性,尺寸稳定性和耐热性,减少摩擦或增加阻燃性,它们在各硬度等级产品中具有很广泛的应用,涉及汽车密封件和垫圈,稳定杆套,医用导管、起博器和人造心脏装置、手机天线齿轮、滑轮、链轮、滑槽衬里、纺织机械部件、脚轮、垫圈、隔膜、联轴器和减振部件。
共聚多酯弹性体具有良好的动态性能、高模数、高伸长和撕裂强度,还有在高温和低温条件下具有良好的抗挠屈疲劳性。通过组合紫外线稳定剂或炭黑可以提高耐候性,耐无氧化酸性、一些脂族烃、芳烃燃料、碱性溶液、液压流体的性能表现为良好甚至优异;然而,无极性材料,如强无机酸和碱、氯化溶剂、苯酚类和甲酚会使聚酯降解,共聚多酯在一般情况下比热塑性弹性体昂贵,应用于弹性联轴器、隔、齿轮、波纹管垫环、保护套、密封件、运动鞋鞋底、电气接头、扣件、旋钮和衬套中。
2007年世界热塑性弹性体(TPE)消费超过230万吨,总产值超过110亿美元,2001-2007年间世界消费保持年均6.5%的增长率。其中,北美消费平均增幅为5.7%,欧洲为4.4%,拉丁美洲则以两位数速率快速增长,亚太地区年均增幅大于8%。高速的增长将带动各行各业对TP巨的使用,汽车和日用品消费是拉动热塑性弹性体消费增长的主要因素,不同品种的热塑性弹性体增长率不相同。热塑性聚氨酯应用以年均6.3%的速率增长,主要应用于汽车业预计未来热塑性聚氨酯在日用品和体育用品上应用会有所突破。
八、反应接枝改性
在由一种或几种单体组成的聚合物的主链上,通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。是高聚物改性技术中最易实现的一种化学方法。
马来酸酐接枝改性聚合物一般采用双螺杆挤出机熔融接枝法制备,其系类品种包括聚乙烯(PE-g-MAH)、聚丙烯(PP-g-MAH)、ABS(ABS-g-MAH)、POE(POE-g-MAH)、EPDM(EPDM-g-MAH)等,其操作工艺简单、生产成本低、产品质量稳定等特点。其中产品MAH接枝率在0.5~2.5%范围内可调,其他力学性能指标优良。可广泛用作各类非极性聚合物(如PE、PP等)与极性聚合物(如PC、PET、PA等)其混改性时的相容剂等。
纳米碳酸钙是一种十分重要的无机增韧增强功能性填料,被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域,为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能,须对纳米碳酸钙进行表面改性常用的碳酸钙表面改性方法主要以脂肪酸(盐),钛酸酯,铝酸酯等偶联剂在碳酸钙表面进行化学改性,从而使改性碳酸钙填充的聚合物冲击强度得到较大的提高,为了提高无机填料与有机基体之间的相容性,用高分子有机物对无机填料进行表面接枝改性是一种常用方法。Takao Nakatsuka 以磷酸盐改性超细CaC03表面,然后与聚异丁烯酸接枝,P.Godard采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝对CaC03表面改性,与丙稀单体混合后通过聚合制备了性能较好的PP/CaC03复合材料。
较新技术
随着科学技术的发展,现代社会对塑料材料提出了更多、更高、更苛刻的要求。在这种情况下,一般的改性方法已不能满足人们的需要,近几年一些新的改性技术不断问世,促进了塑料工业的发展。下面简要介绍近几年研究开发的改性新技术:
液晶改性技术液晶改性技术是塑料改性中较为新颖的改性手段,液晶聚合物的出现及其特有的性能为塑料改性理论和实践又增添了新的内容。液晶聚合物分为溶致性和热致性两大类,它具有多种优良的物理、力学和化学性能,如高温下强度高、弹性模量高,热变形温度远高于PPS、PSF、PEI、PEEK 等工程塑料,线膨胀系数极小、尺寸稳定性好、熔体粘度极低、成型加工性能优越、阻燃性能优异、自润滑性好、耐老化、耐辐射性能优良等。充分利用这种高性能液晶聚合物作为塑料改性的增强剂,是80 年代发展起来,并被称为“原位复合”新技术,它改变了原有的填充、增强和共混改性的传统观念,被认为是本世纪末塑料改性的重大进展之一。原位复合是指在加工过程中液晶聚合物共混于基体树脂中以其刚性棒状分子微纤增强基体树脂的改性方法。
PP/ LCP(液晶共聚酯,一种热致性液晶)原位复合体系较好地解决了传统的玻璃纤维对PP 增强存在的缺陷。Hogh 等人对PP/ LCP 原位复合体系进行了系统的研究,利用LCP 在成型过程容易流动形成高取向结构,从而产生自增强作用,将LCP 用于PP共混体系中,LCP 的微纤就分散于PP 基体当中,形成原位复合材料体系。这种复合材料具有较好的力学性能。
图表1-4 PP、LCP及PP/LCP原位复合体系弯曲性能比较
材料
弯曲模量/Gpa
弯曲强度/Gpa
PP
1.68
49.6
LCP
13.10
181.2
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从上表可以看出:PP/ LCP 原位复合体系的弯曲性能比纯PP 要大得多,影响该体系的力学性能的主要因素是LCP 的微纤结构在PP 基体中的分散情况。要使PP/ LCP 原位复合体系具有较好的力学性能,必须保证LCP 在PP 基体中具有均匀的分布。
相容剂在塑料改性中起着表面活性剂的作用,分布于两种聚合物的表面上,其作用为降低界面张力、增加界面层厚度、减小分散粒子直径、阻止分散相的凝聚、稳定已形成的相形态结构。塑料改性技术的关键是解决不同聚合物的相容性,相容性的好坏决定是否能够达到改性的目的。相容剂技术的进步极大地推动塑料改性技术的发展。
相容剂一般分为非反应型相容剂和反应型相容剂(含有酸基型、环氧基型、异腈酸酯基型、乙烯基型)。非反应型相容剂无特别官能基,FPR、SEBS 等为此例,特别是SEBS 对许多体系具有相容剂效果。反应型相容剂在分子中有官能基,这是合金成分的一方或双方反应,因此成型物具有相容剂功能,典型的例子有马来酸酐改性PP,乙烯2缩水甘油甲基丙烯酸酯等。
国内外许多研究机构都在致力于相容剂的研究,并不断开发成功一些性能优良的相容剂。Polyrell公司开发了过氧化物母料,用于PP、PE 和乙丙橡胶合金改性;Exxon 公司开发的Exxelor PO 1015 具有较高和较有效的反应官能度,使其成为PA/ PP 共混物出色的相容剂;Ameri Hass 公司推出的聚戊二酰胺共聚物相容剂,对PA、PC 共混物具有相互作用,使用该相容剂后,共混物性能的均衡性优于未改性前的各组分的性能,即共混物既具有PA 的耐化学药品性和加工性,又具有PC 的耐热性和耐冲击性能。该相容剂与PA、PC 均能反应,改进了共混物的微观结构,PA 在其中为连续相。
分子复合技术分子复合技术是将少量的棒状高分子加入到作为分散相的线性链状高分子中,以获得高强度、高模量的聚合物。分子复合技术已进入实用阶段,已实用的有日本丰田汽车公司生产的尼龙6/ 粘土复合物、东洋纺织公司的PC合金薄膜等。
互穿网络技术IPN 材料的研究最早是由Miller在苯乙烯2二乙烯基苯上进行的。所谓互穿网络是指两种或两种以上的高分子链相互贯穿,相互缠结的混合体系,通常具有两个或多个交联网络形成的微相分离结构。形成这种人为聚合的网络结构的共混聚合物与以前的共混物、接枝共聚物不同,各种成分聚合物交联后,其网链具有相互缠结的结构。利用IPN 技术对塑料进行改性一直是高分子材料改性的热点问题。
IPN 技术以前只限于热固性树脂,高新技术的发展已经突破了这一界限,热塑性树脂也可形成IPN 结构。比较典型的例子有PU/ 丙烯酸树脂、PU/ 聚甲醛、TPE/ 聚酯等。IPN 已成为塑料改性的有力手段,在改善塑料的耐冲击性能方面已获得成功应用。在用无规聚丁二烯改性PS 时,将PS 进行IPN 化所得到的改性材料的冲击性能超过了高抗冲PS,下表试验数据说明了这一点。
图表 各种材料冲击性能比较
材料
PS含量/%
悬臂梁冲击强度/(J/m)
PS
100
15.4
HIPS
87
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反应挤出技术反应挤出技术是塑料加工中两种技术的综合,一是塑料在挤出机内的合成和化学改性;二是对塑料进行加工和成型。反应挤出要求原材料包含有高反应能力的官能团,而且反应进行的速度快,应在几秒至十几分钟内完成,且应为低放热反应。反应挤出要求螺杆有较大的长径比,且沿机筒长度方向可以方便地加入各种反应物和除去挥发物。
反应挤出增容大致有3种类型:共混组分官能化、加入高聚物相容剂、加入低分子相容剂。
⑴采用已官能化的聚合物就地进行相容化。通常采用的反应官能团是羧基、环氧基、异腈酸酯和酯酐。
⑵添加第三种高分子聚合物,它应能与共混物之一起反应,再通过共价键或离子键起到相容化作用。
⑶采用低分子量化合物进行共聚反应或交联,形成共聚物或交联物。
在反应挤出技术中应用最广泛的是将马来酸酐(MA)引入到各种物质上。由于马来酸酐一方面含有C=C双键结构,具有参与自由基和光化学反应的能力;另一方面酸酐基团可以和含有活泼氢的一些分子起反应,如酰胺化、酯化等。因此可利用MA中的C=C双键的自由基反应将其接枝到各种聚合物链上。聚合物的这种酸酐化增加了极性和官能度,从而有了各种继续反应的能力。
在聚烯烃的MA化方面有不少研究报道,而且得到了广泛的应用,其中主要有以下几个方面:
⑴借助酸酐化引入极性基团,可应用于三类聚合物:聚烯烃、聚双烯烃和极性聚合物,如PP、PE、聚丁二烯、PVC、PA和EVA等均可接枝MA。⑵形成梳型支化结构。
⑶交联网络的形成。聚合物有一定量的离子交联键存在而形成交联网络结构,使聚合物具有离聚体的性质。
⑷界面增容作用,如在PA/PP中加入少量的PP2g2MA就可以起到增容作用,使PP容易以微相分布到PA中。
⑸制备荧光标记聚合物。
⑹偶联作用和粘合作用。
中国地位
虽然国内改性塑料行业尽管还存在许多不足之处,但是一些技术和产品已经达到国际领先水平。主要有以下几个方面:
1、专用树脂:国外企业以生产具有专门用途的特定牌号树脂为主,而中国则以通用树脂为基础树脂,通过改性使其具有与用途相适应的特性从而得到专用树脂,这和国内石化企业较少生产专用合成树脂的国情有关。
2、无机粉体材料改性:在这一领域中国的技术水平居于国际领先地位。国外企业不把填料当成降低成本的手段,只是应产品性能要求而使用填料,这在门窗异型材产品中体现得尤为突出。
3、废旧塑料的利用:中国在这方面居于绝对领先地位。国外对废旧塑料的态度一是抛弃外运,二是低档次加工使用,而中国把废旧塑料当作合成树脂原料必要的补充,如阻燃ABs、PC/ABS合金等废旧塑料经过改性加上,完全可以作为塑料制品的原料使用。
4、改性用助剂和添加剂:中国在改性助剂、添加剂的研发生产上已取得重大进展。偶联剂、抗静电剂、阻燃剂等基本可以满足使用要求,主要不足是个别厂家为追求利润,恶意改变产品成份,造成质量下降,功能不稳定;稀土偶联剂、成核剂、水镁石粉等由于中国具有资源优势,在国际上处于领先地位。
5、机械设备制造业:中国改性塑料常用的高速混合机、平行双螺杆挤出机在使用功能和连续运行寿命方面都已达到国际先进水平,但价格远远低于国际市场平均价格。适合于对热剪切敏感的材料改性和混炼的往复式单螺杆挤出机也已规模化生产,打破了由国外公司垄断的局面,有力促进了改性塑料产品多样化和高性能化的发展。
1、增强:将玻璃纤维等与塑料共混以增加塑料的机械强度。 

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