材料科学基础简答题 ㈣

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为什么结晶温度一定要低于理论结晶温度？

由热力学知：状态自由能：G=H-TS，dG=VdP-SdT，等压条件下，dP=0，固dG=-SdT或者dG/dT=-S。由于液态SL>SS，固液相自由能下降的快，所以只有当温度低于Tm时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金属才能自发地转变为固态金属。如果温度高于Tm，液态金属不能转变为固态。固态和液态两相自由能的变化之差构成了金属结晶的驱动力。

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为什么金属结晶时必须过冷？

要获得结晶过程所必需的驱动力，一定要实际结晶结晶低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件。过冷度越大，液、固两相自由能差值越大，即相变驱动力越大，结晶速度越快。

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结晶凝固过程包括

晶体核心的形成和晶核长大。

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金属凝固时形核方式

①均匀形核：金属液体中依靠自身的结构均匀自发地形成核心；

②不均匀形核：依靠外来夹杂物所提供的异相界面非自发不均匀地形核。

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形核率

单位时间单位体积液相中形成的晶核数目，以N表示，单位为cm-3/s。受两个因素控制：一方面是随着过冷度的增加，晶核的临界半径和形核功减小，易于形核；另一方面临界形核或晶核长大，必须伴随着原子向晶核迁移，即受扩散能力影响。

因此形核率可用下式表示：N=N1N2，其中，N1受形核功的影响的形核率因子，N2受原子扩散能力影响的形核因子。

两者共同作用，使N曲线出现了极大值，开始时形核率随过冷度的增加而增大，当超过极大值后，形核率又随过冷度的增加而减小。

实际金属形核率N∝e-1/ΔT2,在达到极大值之前金属已凝固完全了。r*与r的过冷度关系曲线相交于ΔT*处，小于ΔT*时，液相中不存在具有r*大小的原子集团，因而不能形核，大于ΔT*时，液相中存在满足r*尺寸要求，而发生均匀形核。ΔT*叫临界过冷度，也叫有效过冷度。有效过冷度大约等于0.2Tm(K)。

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非均匀形核的形核率决定因素

1. 过冷度：过冷度越大，非均匀形核率也越大，与均匀形核对比，相同的形核功，非均匀形核需要更小的过冷度；相同的过冷度，需要更低的形核功。

   
   

2. 外来夹杂：

   ①夹杂特性：θ越小，形核率越大，夹杂与固体晶核间的界面张力越小，提供大的形核率。有两类夹杂具有低的界面张力，可作为非均匀形核的基底，提供大的形核率，一类是同晶或活性夹杂，与固相具有相同的晶体结构；另一类是非同晶的难熔活化夹杂，其凹孔处包含难熔的同晶固相，可作为形核的基底。

   ②夹杂基底表面形态：形态不同，形成临界晶核的体积不同，凹形基底的夹杂形成临界晶核的体积最小，形核率大。

   ③夹杂数量：数量越多，非均匀形核率越大。

   
   

3. 液体金属的过热：当液体温度过热，可使难熔夹杂熔化或是使其表面的活性去除，失去活化夹杂的特性减少活性夹杂数量。形核率下降。

   
   

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液体中的温度分布

1. 正温度梯度：液相的结晶从冷却最快、温度最低的部位（模壁）开始。液体中心有较高的温度，液相的热量和结晶潜热沿已结晶的固相和模壁散失，因而界面前沿液体的过冷度随离开界面距离增大而降低，液体内部是过热的。

   
   

2. 负温度梯度：极缓慢的冷却条件下，液体内部温度分布比较均匀，冷到一定过冷度下，液中某些能量有利区形成晶核并长大，长大放出潜热，使液固界面处温度高于液体内部，而出现随离开界面的距离增加，液体的过冷度增大，液体处于过冷状态。

   
   

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晶体的宏观长大方式

1. 平面方式长大：液体具有正温度梯度分布情况下，晶体以平界面方式推移长大。

   
   

2. 树枝状方式长大：液体具有负温度梯度的条件下，界面上偶然凸起将伸入过冷的液体，液体有更大的过冷度，有利于晶体长大和凝固潜热的散失，从而形成枝晶的一级轴，一个枝晶的形成，其潜热使邻近液体温度升高，过冷度降低因此类似的枝晶只在相邻一事实上间距的界面上形成，相互平行分布。在一次枝晶处的温度比枝晶间温度要高，这种负温度梯度使一级轴上双长出二级轴分枝，以及多级的分枝。枝晶生长的最后阶段，由于凝固潜热，使枝晶周围的液体温度升高到熔点以上，液体中出现正温度梯度，此时晶体依靠平界面方式推进，直至枝晶间隙全部填满。

   
   

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晶体微观长大方式和长大速率（与界面结构有关）

1. 具有粗糙界面的物质（垂直长大机制）：界面有50%的空位，可以接受原子，故液体中的原子可以单个进入空位界面沿其法线方向垂直推移，晶体连续向液相生长，即连续长大，长大速率与过冷度呈正比：G1=K1·ΔT。大多数金属采用这种生长方式，最快的生长速度。

   
   

2. 光滑界面晶体的长大（二维晶核长大机制）：以均匀形核的方式在晶体学小平面界面上形成一个原子层厚的二维晶核，与原界面间出现台阶，个别原子可在台阶上填充，使二维晶核侧向生长，当该层填满后，再在新的界面上形成新的二维晶核，如此反复。长大速率取决于二维晶核的形核率，G2=K2e-B/ΔT。过冷度增加，长大速率增加当过冷度很大时，长大速率接近粗糙界面的连续长大速率。

   
   

3. 螺旋长大方式（螺型位错长大机制）：光滑界面存在螺位错的露头，该界面成为螺旋面，形成台阶，原子附着台阶上使晶体长大。其速率与过冷度关系：G1=K3·ΔT2，长大速率低于连续长大，过冷度大，螺位错多，生长速度快。

   
   

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宏观与微观长大方式综合

正温度梯度下：宏观以平面方式生长，微观粗糙界面以连续生长方式，微观光滑界面以二维晶核生长方式；金属型粗糙微观界面有光滑或平直宏观界面，平整型光滑微观界面有曲折的小平面状宏观界面。

负温度梯度下：微观粗糙界面以树枝状方式生长，微观光滑界面也有树枝状长大的倾向。

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区域熔炼

以感应加热的方法将金属逐步熔化，金属棒从一端到另一端进行局部熔化，凝固过程也随之逐步进行。熔化区从开始端到终端，杂质元素就富集于终端，重复移动多次，金属棒纯度大大提高。

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成分过冷

由于在不平衡凝固时，液相中溶质分布不均匀，在正温度梯度下，也会引起过冷，这种由于成分不均匀引起的过冷叫成分过冷。产生成分过冷的条件：液相中低的温度梯度，大的凝固速度和高的溶质浓度。

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晶体中的偏析

1. 宏观偏析：在不存在成分过冷，晶体以平面方式生长，先结晶部分溶质浓度低，后结晶部分溶质浓度高，晶体宏观各区成分不均匀。

   
   

2. 胞状偏析：有小的成分过冷，晶体以胞状方式生长时，先结晶的胞状凸出部分，溶质含量低，被排出的溶质，向周围扩散，在侧向富集，最后结晶，因而胞晶内部溶质浓度低，胞界部位富集溶质，形成胞状偏析。

   
   

3. 树枝状偏析：当成分过冷很大，晶体以树枝状方式生长时，先结晶的枝晶主干部分溶质含量低，后结晶的枝晶外围部分富集溶质，形成树枝状偏析。

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两相共晶体的长大

金属与金属组成的共晶具有典型形态。二金属具有相接近的过冷度和长大方式，形成规则的层片状或杆状共晶。金属与非金属组成的共晶具有非典型形态。非金属具有光滑界面，长大靠二维晶核方式，故二者组成相的生长不同，金属晶体领先，非金属晶体滞后，领先相形成树枝状、鱼骨状、弯曲状，滞后生长的非金属填补金属未占据的间隙，最后形成非典型形态的共晶组织。

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铸锭三区的形成

1. 表面细晶区：是与模壁接触的液体薄层在强烈过冷的条件下结晶而形成的。温度较低的模壁有强烈的吸热和散热作用，使靠近模壁的一薄层液体具有极大地过冷度，加上模壁及其上的杂质可以作为非均匀形核的基底，因此过冷液体可以产生大量的晶核，并可以树枝状向各个不同方向长大，因而形成细小、等轴的晶粒。由于晶核数量很多，相邻的晶粒很快相遇，加上结晶区结晶快，放的潜热来不及散失，而使液固界面的温度急剧升高，使细晶区很快停止，得到一层很薄的细晶区壳层。（表层细晶区形核数目决定于模壁的形核能力及模壁处所能达到的过冷度大小。后者依赖于铸锭模的表面温度、铸锭模的热传导能力和浇注温度等因素。

   
   

2. 柱状晶区：细晶区形成以后，模壁温度升高，散热减慢，液体冷速降低，过冷度减小，不再生核，细晶区中生长速度快的晶体可沿垂直模壁的散热反方向发展，其侧向生长因相互干扰而受阻，因而开成一级主轴发达的柱状晶，具有较大生长速度的柱状晶的晶体学方向在面心和体心立方晶体中是<100>，在密排六方晶体中为<1010>。

   
   

3. 中心等轴晶区：柱状晶长大中，铸锭温度升高，中心液体温度逐渐降低至熔点以下，达到一定的过冷度，或者，对合金铸锭，由于结晶固相中排出溶质原子，使液相富集溶质原子，产生成分过冷。在中心区的过液体中，依靠外来夹杂、浇注时流动冲刷到中心区的细晶区小晶体、重熔脱落飘移至中心液体中的柱状晶枝晶等可以非均匀形核，这些晶核在过冷液体中的生长没有方向性，而形成等轴晶体。

   
   

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铸锭组织的控制

1. 影响晶粒大小的因素：晶粒大小指等轴晶的大小和柱状晶的粗细。

   ①冷却速度：冷却速度大，过冷度大，形核率增加，晶粒变细。

   ②变质处理：实际铸锭凝固，主要依靠非均匀形核，人为加入形核剂可增加非自发晶核的形核数目，这种处理称为变质处理，形核剂称为变质剂。常用的变质剂有高熔点的金属和化合物，如铝合金中加入Ti,Nb和TiC，铜合金中加入Fe，低合金中加入Ti，Al，碳化物。

   ③加热温度：金属熔化后加热温度叫作过热。对晶粒大小有重要的影响，一方面过热可使作为非自发形核基底的夹杂熔化，降低形核率，另一方面能促使液态金属过冷，增大过冷度，形核率增加。锭模冷却能力不大时，过热起减小自发形核的作用，晶粒变粗；锭模冷却能力大，液体量不多，过热促进过冷的作用，晶粒细化。

   ④液体金属的振动：增加晶核的数目，细化晶粒。

   
   

2. 影响晶区分布的因素：晶区分布指柱状晶区和等轴晶区的分布（取决于散热方向，单向散热柱晶发达，各向散热形成等轴晶区。

   ①冷却强度：强度大，形成大的温度梯度，引起发达的柱状晶。

   ②液体金属的过热：过热，增大内外温度差和温度梯度加强了单向散热，不易形成等轴晶，延长了柱状晶生长。

   ③外来夹杂或变质剂：易形成等轴晶，柱状晶区缩短。

   
   

3. 总：液体金属过热得到粗而长的柱晶，加大锭模冷速发展细而长的柱晶，锭模预热得到粗大的等轴晶，添加变质剂发展细小的等轴晶。