【纳米】利用多孔介质抑制锂金属电池体系中锂枝晶的形成

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锂金属具有超高的理论比容量（3860 mA·h·g^-1）和极低的电极电位（-3.040 V vs.标准氢电极），有望改变当前的二次电池技术，因而受到了广泛的关注。然而，金属锂负极表面在重复的充放电过程中会形成枝晶，枝晶断裂会形成“死锂”，导致电池库仑效率降低，循环性能变差，造成电池内部短路，甚至引发火灾或爆炸，存在很多安全隐患，严重阻碍了其应用发展。因此，如何有效抑制锂枝晶的形成是提高锂金属电池循环稳定性和安全性，实现其商业化应用最为核心的问题。在诸多解决方案中，利用具有微纳孔隙的多孔介质（如无机固态电解质、涂覆隔膜、多孔中间层等）来抑制电沉积过程中枝晶的生长被认为是最简单有效的。然而，相应实验结果背后的共性基础问题尚未引起关注，因此难以从根本上解决枝晶生长的问题。

近日，西北工业大学材料学院的魏秉庆教授、谢科予教授研究团队利用实验和模拟分析了多孔介质在抑制锂枝晶生长中的作用，探讨了其基本机制。通过理论计算，他们发现多孔介质的曲折孔隙是实现非树枝状锂生长的关键。一方面，曲折的孔隙大大减少了Li⁺向负极移动的局部离子流量；另一方面，它们有效地延伸了枝晶生长的物理路径。基于这一理论探索，他们合成了一种新型多孔的α-Si₃N₄ 亚微米线膜，将其覆盖在传统负极集流体铜箔表面，实现了锂金属的均匀沉积。他们还将多孔α-Si₃N₄亚微米线膜应用于Li | Li对称电池体系，取得了优异的循环稳定性：电池可以连续运行超过3000小时而没有任何短路迹象；相比之下，未引入多孔α-Si₃N₄膜的电池仅在150小时后就出现严重的短路现象。作者以商用LiFePO₄为正极，多孔α-Si₃N₄膜覆盖的锂金属为负极进行电化学性能测试，全电池体系表现出优异的循环稳定性和倍率性能。为了进一步验证多孔α-Si₃N₄膜对锂枝晶的抑制作用，他们对循环后负极的形貌进行了观察，发现引入α-Si₃N₄膜的锂负极即使循环350次，电极表面也非常平坦，而未引入α-Si₃N₄膜的锂负极则出现严重的枝晶形貌。由此可见，在电池体系中引入多孔介质可以有效抑制锂枝晶的形成，大大提升锂金属电池的循环稳定性和安全性。该研究结合理论计算与实验结果，阐明了金属锂电池沉积过程中多孔介质内部局部离子流量和孔道结构对锂枝晶抑制效果的作用规律，揭示了多孔介质中锂枝晶抑制的普适原理，为研究开发更安全、耐用的新一代金属电池（Li、Na、K、Al等电池）提供了理论指导。

图1. Li在多孔介质（a, c, e）和非多孔介质（b, d, f）中的生长模拟

图2. Li在覆盖α-Si₃N₄膜铜集流体（a, c, d, g, h）和商用铜集流体（b, e, f, i, j）上的沉积形貌

图3. 对称Li | Li电池和Li-α-Si₃N₄ |α-Si₃N₄-Li电池的电压-时间曲线

图4. LiFePO₄ | Li电池中引入α-Si₃N₄亚微米线膜和未引入α-Si₃N₄亚微米线膜电化学性能的对比及对应锂负极的形貌

西北工业大学纳米能源材料研究中心的博士生李楠为第一作者，魏秉庆教授和谢科予教授为通讯作者，研究工作也得到了西北工业大学材料学院李贺军教授、宋强副研究员，波士顿大学的Emily M. Ryan教授和犹他州立大学的Liu Ling教授等在材料制备与理论计算方面的大力支持。此外，该研究工作得到国家自然科学基金等项目的支持，近期发表在ACS旗下的期刊Nano Letters 上。

该论文作者为：Nan Li, Wenfei Wei, Keyu Xie, Jinwang Tan, Lin Zhang, Xiaodong Luo, Kai Yuan, Qiang Song, Hejun Li, Chao Shen, Emily M. Ryan, Ling Liu and Bingqing Wei