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在快速发展的新能源汽车产业的推动下，动力电池在能量密度、安全性上都得到了很大的提升，目前商业化的动力电池能量密度已经提升到了230-260Wh/kg，在研产品能量密度已经提升到了300Wh/kg左右，但是现有的高镍/硅碳体系能量密度达到300Wh/kg已经非常吃力，理论上我们普遍认为现有的体系能量密度的极限在350Wh/kg左右，然而下一代高比能量锂离子电池能量密度至少要达到400Wh/kg以上，这就需要借助全新的电池体系来实现。 目前高比能电池体系的候选者主要包含Li-S、Li-空气和全固态电池，从技术成熟度上来看全固态电池无疑是最有希望的选择，包括崔屹、Goodenough等顶尖学者都力挺全固态电池，在相关领域做了大量的工作。从字面上我们不难看出全固态电池的核心技术主要体现在电解质上，传统锂离子电池采用基于碳酸酯的有机液体电解质，好处是电导率高，缺点也很明显——易燃、不能抑制Li枝晶生长，因此在液态电解液时代金属锂负极折戟沉沙，石墨负极取而代之。而全固态电解质出现让金属锂负极看到了一丝曙光，固态电解质较高模量能够很好的抑制锂枝晶的生长，让金属Li负极的应用成为了可能，然而全固态电解质也存在诸多问题，例如界面接触问题、离子电导率和电化学稳定性等。从目前开发的几大类固态电解质来看，聚合物电解质凭借着优异机械性能，能够在正负极表面形成良好的界面，因此是最有希望的固态电解质选择，但是传统的PEO固态电解质在抗氧化性较差，仅仅能够与LFP这类电压较低的材料配合，这也限制了全固态电池能量密度的提升。 近日，北京化工大学的WeidongZhou（第一作者，通讯作者）、Jianfeng Chen（通讯作者）与John B. Goodenough（通讯作者）合作提出了一种双层结构的聚合物固态电解质设计，通过在正负极界面分别采用不同的聚合物电解质，很好的解决了聚合物电解质无法同时承受负极低电势还原和正极高电势氧化的问题，该体系能够在4V的工作电压下稳定的运行，对于高比能固态电池的开发具有重要的意义。 双层聚合物电解质的结构如下图所示，其中与正极接触的一侧采用聚N-甲基-丙二酸酰胺（PMA）聚合物，其中的二甲基酰胺能够帮助聚合物电解质抵抗正极的强氧化性，但是这一层聚合物电解质与金属Li接触时却不稳定，因此在负极一侧Weidong Zhou采用传统的PEO作为聚合电解质，这两层电解质都采用LiTFSI作为电解质。 Weidong Zhou首先将PMA、PEO两种材料分别与LiTFSI按照重量比2:1的比例进行混合，并添加5.5%的PVDF-HFP用来提升电解质膜的稳定性和机械强度，然后通过涂布-干燥工艺制成厚度为120-130um的薄膜。在正极的制备过程中Weidong Zhou同样向其中添加了PMA与LiTFSI的混合物，从而在正极颗粒之间形成良好的扩散通道。 下图a为双层聚合物隔膜和普通聚合物隔膜的热重曲线，从图中能够看到，双层隔膜的吸热峰实际上是由两个峰构成，分别对应的为PEO和PMA两种材料的熔化反应。下图b为几种电解质在不同温度下的电导率数据，从图中能够看到PEO-LiTFSI电解质电导率最高，PMA-LiTFSI电解质最低，双层结构聚合电解质的电导率则介于两者之间。随着温度的升高三种电解质的电导率都有了显著的提升，在65℃下，双层电解质的电导率达到了2.05x10-4S/cm，为了维持高的电导率和电解质的固态结构，因此后续的实验都是在65℃下进行。 下图b为双侧结构电解质的循环伏安扫描结果（2.5V-5.05V，0.2mV/s），从图中红色曲线能够看到在4.75V（vs Li/Li+）之前双层结构聚合物电解质都没有出现明显的氧化现象，表明双层结构电解质具有非常好的高电压稳定特性，能够应用在一些高电压正极材料上，例如LCO、NCA等。 双金属锂片对称式电池是测试隔膜抗锂枝晶穿刺能力的有效方法，为了避免PMA与金属Li直接接触，Weidong Zhou在双层电解质结构中PMA一侧又覆盖了一层PEO层，成为PEO/PMA/PEO三层结构，然后与两片金属Li组装成为对称式电池，用来测试该隔膜的抗Li枝晶穿刺的能力（结果如上图c所示），从图中能够看到经过两个星期的反复循环后，该电池没有出现短路现象，表明该双层隔膜良好的抗Li枝晶生长的特性。 以往由于PEO聚合物电解质的抗氧化性较差，因此无法使用电压较高的LCO、NCA等材料作为正极，而采用双层聚合物电解质设计后，PEO聚合电解质不直接和正极接触，而是通过稳定性更好的PMA接触，很好的提升了正极界面的稳定性。为了验证该设计的有效性，WeidongZhou制备了Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LiCoO2电池，从下图a可以看到在前5个循环中LCO的容量持续的上升，这主要是随着循环次数的增加，界面的润湿性会逐渐增加。采用双层聚合电解质设计的电池的循环稳定性也非常出色（如下图b所示），在0.2C倍率下循环100次后容量保持率可达91.2%，而采用PEO单层电解质设计的电池在循环20次后，容量保持率就下降到了65.8%。从下图c能够看到，双层电解质设计的电池也表现出了非常好的倍率特性，这一点对于固态电池的应用至关重要。 下图a为Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LiCoO2电池在循环之前截面的SEM图，从图中能够看到无论是Li/PEO界面，还是PEO/PMA界面和PMA/LCO界面都没有明显的分界，表明两种聚合物电解质都具有非常好的弹性，能够形成搞好的界面，有效的降低了界面的接触阻抗。从下图c和d中能够看到在65℃下经过了100次循环后，金属Li与PEO之间形成了一层厚度约为8um的SEI膜，金属Li表面没有出现金属Li枝晶的生长迹象，表明双层电解质结构能够很好的抑制锂直径的生长。 双层结构聚合电解质的设计很好的利用了PEO与金属Li负极接触较为稳定，而PMA与高电压正极材料接触比较稳定的优点，避免了PEO在高电势下不稳定和PMA在低电势下不稳定的劣势，真正的实现了扬长避短，使得高电压正极材料在聚合物固态电池中应用成为了可能，对于下一代高比能全固态电池的设计具有重要的意义。 如需下载原文，请在公众号下回复“双层固态电解质”，即可获得论文原文下载链接及提取码 |
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