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2009年第40卷第1期《浙江化工》 文章编号:1006-4148-(2009)01-007-04 多孔阳极氧化铝制备工艺的研究 叶蓓蓉1,王成2 (1.安徽省化工研究院,安徽合肥230041;2.中科院长春应用化学研究所稀土化学 与物理重点实验室,吉林长春130022) 摘要:利用0.3mol/L草酸溶液作电解液,加入乙二醇作抗冻剂,在-10℃下通过两步阳极氧化法制备出高度有序的多孔阳极氧化铝;并对铝基的剥离工艺进行了改进,采用无毒无污染的乙醇在高温高压下剥离未反应的铝基片,避免了传统工艺中所用试剂对环境的污染。 关键词:铝;阳极氧化;乙醇 0前言 多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina),简称PAA,是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构[1]。它由阻挡层和多孔层构成,紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层,多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列,每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔,孔的大小比较均匀,且与铝基体表面垂直,彼此平行排列。由于多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单,孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控,此外其独特的结构特性和较好的热稳定性,使其成为一种理想的合成纳米线、纳米管等多种纳米结构材料[2,3,4,5,6]的模板。如,把间规苯乙烯利用毛细管作用直接注入不同孔径的多孔阳极氧化铝膜中制备了不同直径大小的间规苯乙烯纳米棒[7],研究了高分子在模板内的结晶与取向行为;以异丙醇钛作前驱体,制成TiO2的溶胶后,把多孔氧化铝模板浸入溶胶中,通过控制浸入的时间制成了TiO2的纳米管和纳米棒,利用相同的方法即溶胶-凝胶法还制成了MnO2、Co3O4等多种纳米纤维或纳米棒[8];用FeSO4的酸性溶液在适当的电流电压下把单质Fe沉积到多孔氧化铝模板中,再用NaOH溶液溶掉模板得到了规整的α-Fe的纳米线,研究了电化学方法合成的α-Fe纳米线的磁学性质【9】;在多孔阳极氧化铝膜的下部电镀上用一层Au后,采用用电化学聚合的方法在氧化铝的纳米孔内制备了聚丙烯酰胺水凝胶纳米线,利用聚丙烯酰胺水凝胶在水溶液中吸水溶胀、在丙酮中失水收缩的性质高度分散了Au、Pt等金属纳米粒子。 目前,多采用草酸、硫酸、磷酸为电解液,用硫酸制得的多孔氧化铝膜孔洞之间的距离最小,约为60nm,用草酸制得的孔洞间距一般是95nm左右,而用磷酸制得的孔洞间距最大,约为420nm,而且孔洞间距随电压升高会有所增大[11]。传统方法中,阳极氧化均在0℃以上进行,很多研究已表明在0℃以上来改变温度对多孔氧化铝的形貌没有太大影响。在此,本文以草酸作电解液,加入乙二醇作抗冻剂,研究了0℃以下进行阳极氧化对多孔氧化铝膜形貌的影响。另外,改进了膜板底部铝基的剥离工艺,利用乙醇在高温高压下能与铝发生作用这一反应来除去多孔氧化铝底部未被氧化的铝基。 1实验部分 1.1实验材料、试剂 高纯铝的纯度为99.999%(北京有色金属研究院),规格为30mm×30mm×0.5mm;乙醇、乙二醇、丙 修回日期:2008-08-01 作者简介:叶蓓蓉(1968-),女,副研究员,1992年毕业于安徽大学化 学系,合肥工业大学化工学院工程硕士在读,目前从事化工信息及技 术研发工作。 -7- Vol.40No.1(2009) ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY 酮、高氯酸、磷酸、草酸、铬酸,纯度级别为分析纯,退火所用氮气纯度为99.9%。 1.2实验方法与步骤 (1)试样预处理 将铝片在温度为500℃氮气保护下退火5h,以消除冷轧时铝片中产生的应力和晶粒破损等缺陷,增大晶粒尺寸。把退火后的铝片依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗各2min,以除掉铝片表面的有机污染物。将经过上述处理的铝片在常温下用高氯酸乙醇混合溶液(体积比1︰10)进行电化学抛光,电压为60V,时间为10min。 (2)两步阳极氧化[12] 分别在20℃和-10℃下进行阳极氧化。 第一步阳极氧化是将预处理后的铝片于温度20℃,0.3M的草酸水溶液中进行阳极氧化,铂电极作阴极,电压为40V,氧化时间为6~8h。将第一步阳极氧化后的样品用去离子水冲洗干净,置于1.8%的铬酸(H2CrO4)和6%的磷酸(H3PO4)混合溶液中在60℃下浸泡10h,以除去第一步氧化所形成的氧化膜。 将经过上述处理后的样品用去离子水洗净,进行第二次阳极氧化,氧化时间为8h,其余条件与第一次氧化时间相同。 另取一经过预处理的铝片在-10℃下采用0.3mol/L 草酸的乙二醇与水的混合溶液(体积比2︰3)作电解液进行两步阳极氧化,其余条件与前面相同。(3)剥离未氧化的铝基片 用两种方法剥离未氧化的铝基: 第一种是在经过两步阳极氧化的样品上表面涂上一层指甲油,再将其置入CuCl2与盐酸的混合溶液中(100mLHCl(38%) 100mLH2O 3.4gCuCl2·2H2O)在15℃下约3h后,取出用去离子水冲洗。[13]另一种是将经过两步阳极氧化的样品置于高压釜中加入10mL乙醇在180℃下反应约20h。将所获得的多孔氧化铝膜取出用去离子水清洗多次。1.3多孔阳极氧化铝膜的表征 采用精工公司SPA300HV/SPI3800N Probe StationSeiko Instruments Inc.,Japan原子力显微镜和日本电子公司生产的扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F)观测所得到的多孔阳极氧化铝膜。 2结果与讨论 2.1温度对多孔阳极氧化铝形貌的影响 目前,在高纯铝上制备多孔阳极氧化铝通常采用0.3mol/L草酸作电解液在4℃下进行两步阳极氧化。而本文为了讨论在0℃以下进行阳极氧化对多孔氧化铝膜形貌的影响,将实验分成了两组,一组是在-10℃下进行两步阳极氧化,为了防止电解液在-10℃时结冰,本文在草酸水溶液中加入乙二醇作为抗冻剂,并使草酸的浓度仍为0.3mol/L;另一组是在20℃下进行两步阳极氧化,电解液仍为传统方法中0.3M的草酸水溶液,两组实验的其它条件均相同。从图1和图2可见,在低温-10℃下,阳极氧化所得到的多孔氧化铝膜不仅纳米孔排列有序,而且氧化铝膜底面氧化均匀。而从图3和图4可以看出在20℃下得到的多孔氧化铝膜底部氧化较不均匀。这是因为在阳极氧化过程中会产生热量,温度越低越有利于散热,氧化速度就越慢,孔洞发展越均匀。但是从图1和图3来看,多孔阳极氧化铝膜的孔间距基本上没有发生太大变化,为115nm左右。总的来说,温度对多孔阳极氧化铝膜形貌的影响并不是十分地明显。 图1-10℃下制得的PAA模板的AFM底表面高度图 图2-10℃下制得的PAA模板的AFM底表面 三维高度起伏图 -8- 2009年第40卷第1期《浙江化工》 2.2剥离工艺的改进 传统方法采用的剥离铝基的方法是将经过两步阳极氧化后的样品置于饱和氯化汞水溶液中浸泡适当的时间,直到未氧化的铝基片被完全腐蚀之后在取出,再进行清洗。由于铝与乙醇在一定条件下能发生反应,所以本文利用乙醇在高温高压下来剥离氧化铝膜底部的铝基,在剥离过程中所用到的唯一试剂就是乙醇,这就避免了氯化汞和汞带来的污染,并且乙醇容易清洗,不会给氧化铝膜留下杂质。所以,此方法是一种环境友好的理想的新剥离工艺。 从图5中可以看到,用乙醇剥离后的多孔氧化铝孔洞似乎都被堵塞,具体是何成分及其堵塞原因有待于进一步研究。3结论 以0.3mol/L草酸溶液为电解液,加入适量乙二醇作抗冻剂,在0℃以下仍然可制得高度有序的多孔阳极氧化铝,而且底部氧化更加均匀。另外,采用乙醇在高温高压下剥离铝基,是一种新型无污染的理想工艺。 参考文献: [1]Hideki Masuda,Haruki Yamada,Masahiro Satoh,et al. 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[12]Masuda H,Fukuda K.Ordered metal nanohole arrays 图420℃下制得的PAA模板的AFM底表面 三维高度起伏图 图320℃下制得的PAA模板的AFM底表面高度图 图5用乙醇在高温高压剥离铝基后 PAA模板上表面的SEM照片 -9- Vol.40No.1(2009) ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY (上接第6页) !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!The Separation of Methanol -DMC Azeotrope Mixture XIAO Yang (College of Chemistry and Material Science ,South-Central University for Nationalities ,Wuhan 430074,China)Abstract :Methanol -DMC binary azeotropic system were separated by azeotropic rectification and extractive rectification,respectively.The optimal operating conditions were obtained by using orthogonal experiment method.Experimental results showed that,for azeotropic rectification ,the optimal conditions were azeotropic agent mass weight using 3.16times to that of methnol,reflux ratio of 3:1,distillate rate of 6mL/min,respectively.For extractive rectification,the optimal separation conditions were using furfural as extraction agent,control reflux ratio of 3:1,the dropping rate of 3mL/min,extraction ratio of 4:1.It was found that the extractive rectification was better than the azeotropic rectification through comparing the purity of DMC and operational technology. Key words :azeotropic distillation ;extractive distillation ;methanol ;DMC ;azeotropic separation electrolyte solutions for advanced nonaqueous batteries [J].Journal of Power Sources,1999,(81~82):95-111. [6]刘婉如,等.概率与统计[M].北京:高等教育出版社, 1989. made by a two -step replication of honeycomb structures of anodic alumina [J].Science,1995,268(9):1466-1468. [13]Terry T.Xu,Richard D.Piner,Rodney S.Ruoff.An improved method to strip alumina from porous anodic alumina films[J].Langmuir,2003,19(4):1443-1445. -10-
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