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想要知道有机金属框架的作用,请从这十篇综述开始!

2019-01-30  凡学馆

一、什么是有机金属框架结构?

有机金属框架(Metal-organic framework,MOF)是新材料领域研究的热点。自从1960年,美国Yaghi课题组和日本Kitagawa课题组成功合成稳定孔结构的MOF材料以来,种类繁多、功能性强、孔隙率和比表面积较大、孔尺寸可调、具有仿生催化和生物相容性等特点的MOF材料不断出现。目前,柔性、导电、具有特定催化性能的稳定MOF材料已经广泛应用在各种研究领域[1]

二、MOF材料的制备注意事项

(1)选择合适的有机配体和金属元素,通过调控配体上的官能团类型和金属盐的种类,合成不同形貌、大小、选定功能和特定孔径分布的选定MOF材料。

(2)明确MOF的合成机理,通过控制合成条件,选择合适的形核和生长方式,获得设计的晶体结构[2]

三、MOF材料多功能应用的原因

金属和有机配位形成特定的框架结构,这种结构不仅具有金属的活性;同时也获得了有机配体的柔性、官能团的选择性和其他物理化学性能;还有配位形成的特殊空间结构。这三种有力因素的完美结合,为MOF材料的广泛应用提供了基础条件[3]

四、有机金属框架的储能性能

MOF材料应用到储能领域的主要问题是导电性和循环寿命不能满足应用要求。因此,人们将各种不同类型的MOF材料用于超级电容器和金属电池中,探索其电化学能量的存储机理、电极材料的稳定性、电荷传输途径、质量传递和电化学反应。但是与MOF的氧化物和碳材料衍生物相比,MOF薄膜材料的制备方法需要进一步拓展;导电MOF的研究仍处于初始阶段,其中关于载流子的浓度、类型和迁移速率仍需要进一步研究;MOF电极的稳定性、合适的电解液、适当的制备方法仍需要进一步完善[4]

五、有机金属框架的催化性能

虽然MOF含有催化活性的金属,但是MOF中的金属位点通常和有机配体相结合,没有暴露出来,通常没有活性。因此大部分MOF催化性能的研究,主要集中于MOF与纳米金属粒子相结合的方式。目前通用的制备方法有六种,其中简便、易操作、可控性强的方法是以金属粒子为晶种,进一步生长MOF材料,这样可以获得球状、多面体和核壳状等多种可控结构。各种设定的结构能够提供有力的孔道结构,配体上的官能团也能够调节电子的性质,进而富集特定的气体分子,提高催化活性。但是存在的问题也很集中,选用的金属粒子通常为贵金属,这无疑加大了生产成本,限制了产业化应用。未来如何减低生产成本,促进商业化应用是亟待解决的问题。目前理论计算和实验相结合的方法,将是未来研究的主打方向[5]

六、有机金属框架的分离性能

MOF材料与其它孔结构材料相比,可以通过实验设计调控材料的结晶性、空隙规律性和表面活性。因此MOFs在各种分离中表现出很大的应用潜能,可以在液相和气象中得到应用,例如:从CO2的捕集,天然气净化,H2净化,惰性气体分离,空气分离到有害气体,从脱硫到大分子包合,到结构异构体分离到对映体分离等,各种需要在气相和液相系统分离的环境。目前MOF作为单一特性的分离材料,已经研究的较为成熟。但是,关于测量混合气体和使用柱色谱(蒸气和蒸汽)分离的新型MOF仍需要探索。另外,MOF材料的低成本制备的大规模产业应用是时候进行测试了。未来MOF材料在分离上的应用,将不再是单组分等温线计算的CO2相对于N2或CH4的选择性吸附,而是选择性地从充满SOx的热湿烟气流中,捕获CO2,氮氧化物和其他污染物,并且在多年的使用过程中,材料不会降解[6]

七、有机金属框架的生物学性能

MOF的可调组成、结构、孔径、体积、官能化、柔性结构与其他载体相比,具有吸附和释放生物分子的独特优点。可以通过适当的金属元素、接头和结构,改变MOF材料的可生物降解特性。因此利用MOF本身的降解,可以释放药物;或者采用生物活性金属(Ag、Zn、Ca、Mn、Gd、Fe......)引入抗菌活性或者成像性质的MOF颗粒给药。MOF材料也可以用来追踪药物在体内的运动路径,分析药代动力学和药效。研究发现,MOF材料的颗粒大小、薄膜、凝胶和复合材料是影响给药的主要因素;MOF纳米粒子表面修饰调节其生物分布(生物粘贴、隐身和靶向等)表现出极强的生物价值;MOF的计算发现晶体框架使得主客体的相互作用分析和模型药物系统的封装/释放更容易。但是,目前关于MOF装载药物、降解机制和给药的动力学研究仍然匮乏;MOF的毒性研究也很少。未来MOF材料的生物性研究,将极大促进医药领域的发展[7]

八、有机金属框架的储氢性能

MOF储氢的结合能和储存容量正在不断增加,其中高的比表面积、空位配位点和强表面偶极矩起到了显著作用。其中Zn4O(BDC)3的H2吸收量为质量的10%和66 g L-1。预计这种结构的重量容量改善不会损失气体的储存密度。但是在25℃下,MOF材料需要强的表面偶极子和开放的金属配位点增加H2的亲和力,才可以提高材料的储氢性能。MOF材料储氢的难点在于设计桥接的配体、表面官能团和金属离子的选择,进而形成储氢框架结构。未来MOF材料的稳定性、成本及大规模生产的产业化的储氢研究,将极大的改善H2的储存和使用问题[8]

九、有机金属框架的光学性能

与储气、分离和多相催化相比,发光MOF材料的研究相对较弱,仅仅建立了发光MOF多功能材料的基本原则。因此发光MOF仍然需要进行全面的实验研究。发光MOF的影响因素主要有温度、激发波长、量子产率、寿命及其发光机理等。其中,有机配体的选择对于MOF材料的发光性起决定性作用。目前,具有高共轭π电子的有机配体广泛用于功能性发光MOF的研究。另外,MOF内的结构、孔径和功能位点会影响发光MOF的高灵敏度和选择性。发光传感和微孔结合允许小分子通过,排除较大的物质,可以形成小分子高灵敏度传感器。Kitagawa等人开发的简单解码方法是功能发光MOF探索的突破之一。这种方法引发了人们广泛的研究,不仅仅是由于导通发射和多色发光的结合会形成发光MOF,也可以获得MOF传感器。未来将纳米级电致发光MOF结合在两个导体之间,可以制备电子器件;制成薄膜,可制备传感装置;应用到药物传输方面,可以研究药物输送监测和治疗[9]

十、有机金属框架的磁学性能

MOF材料的磁性能与配体(低聚物)的链、层和3D网络有关,它们影响了不同长程有序基态磁铁、铁磁体、反铁磁体、倾斜反铁磁体、大多数不寻常的超磁体和短程有序状态的单分子磁铁和单链磁铁的磁性。这种有机配体和金属粒子相结合的新框架结构可以改善材料的结构和性质,设计特定的磁性材料,调节不同基态之间的磁性。另外,可以通过自旋交叉引入双功能性,导电性,介电性,混合效价和光学效应。研究发现,MOF材料的磁性转变温度高于液氮和磁性硬度大于60 kOe,超过所有已知的氧化物磁铁,并且对发展途径没有限制,因此对磁性材料的研究是非常有意义的[10]

【综述目录】

[1] Kitagawa S, Matsuda R. Chemistry of coordination space of porous coordination polymers[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251(21):2490-2509.

[2] Vleet M J V, Weng T, Li X, et al. In Situ, Time-Resolved, and Mechanistic Studies of Metal–Organic Framework Nucleation and Growth[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(7).

[3] Howarth A J, Liu Y, Li P, et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal–organic frameworks[J]. Nature Reviews Materials, 2016, 1:15018.

[4] Zhou J, Wang B. Emerging crystalline porous materials as a multifunctional platform for electrochemical energy storage[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(22):6927-6945.

[5] Yang Q, Xu Q, Jiang H L. Metal-organic frameworks meet metal nanoparticles: synergistic effect for enhanced catalysis[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(15):4774.

[6] Li J R, Sculley J, Zhou H C. Metal-organic frameworks for separations[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(2):869-932.

[7] Horcajada P, Gref R, Baati T, et al. Metal-organic frameworks in biomedicine[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(2):1232-1268.

[8] Murray L J, Dincäƒ M, Long J R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(5):1294-314.

[9] Cui Y, Yue Y, Qian G, et al. Luminescent functional metal-organic frameworks[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(2):1126-62.

[10] Kurmoo M. Magnetic metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(5):1353-1379.

本文由新能源组Materials_1219供稿,材料牛整理编辑。

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