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熵：热量与温度之商称为熵，记作S。 S = Q / T . 熵变; 熵的变化量称为熵变，记作 ΔS ΔS = ΔQ / T . Q 为系统吸收的热量，T为系统的温度。 熵变等于系统从热源吸收的热量与系统的热力学温度之比，可用于度量热量转变为功的程度。 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 熵值，称标准摩尔熵，简称标准熵。用STq表示，单位： J·mol-1 ·K－1 熵表示热量转化为功的程度，也表示系统中的无序程度， 1、熵越大，其做功能力下降，无序程度增加。 2、熵是表示物质系统状态的一个物理量，它表示该状态可能出现的程度。 3、孤立体系（即绝热体系）中实际发生的过程必然要使它的熵增加。 4、对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 熵的规律： (1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； STq(g) > STq(l) > STq(s) Sq H2O (g) > H2O (l) > H2O (s) (2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； STqO2 (g) < SqO3 (g) Sq NO (g) < Sq NO2 (g) < Sq N2O4 (g) Sq CH2=CH2 (g) < Sq CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大,熵值越大； Sq CH3Cl(g) < Sq CH2Cl2 (g) < S q CHCl3(g) (4) 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； S qCuSO4(s)<S qCuSO4·H2O(s) < SqCuSO4·3H2O(s) <SqCuSO4·5H2O (s) S qF2(g) < S qCl2(g) < S qBr2(g) < SqI2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少。 反应熵变的计算公式 一般地，对于标准状态下的反应：m A + n B =x C + y D 熵变 =(x×C 的标准熵 + y × D的标准熵)-(m × A的标准熵 + n × B的标准熵) = [x Sq,C + y Sq,D] – [m Sq,A + n Sq,B] 化学反应的标准摩尔熵变 对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。 焓 焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式（物理意义）是这样的：H =U +PV 。 其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量； P是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(Volume) 。 焓变 焓变(enthalpy)即物体焓的变化量。 焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：表示一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和 焓变是生成物与反应物的焓值差。作为一个描述系统状态的状态函数，焓变没有明确的物理意义。 ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓的增量。 ΔH = ΔU + Δ（pV） . 在恒压条件下，ΔH(焓变)可以表示过程的热力学能变 焓变是制约化学反应能否发生的重要因素之一，另一个是熵变。 熵增焓减，反应自发； 熵减焓增，反应逆向自发； 熵增焓增，高温反应自发； 熵减焓减，低温反应自发。 自由能 ：在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。可分为亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能。 亥姆霍兹自由能（在物理学中也常直接简称为自由能，亦称亥姆霍兹函数，又称为功函），是一个重要的热力学参数，常用 F 表示，它的定义是：F = U - TS 其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。（注意与吉布斯自由能的区别） 自由能可以被理解成是系统内能的一部分，这部分在可逆等温过程中被转化成功。在粒子数不变的等温过程中，系统对外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的减少，也就是说，系统自由能的减少就是等温过程中系统对外界所做的最大功。这就是最大功定理。 数学表示是：-ΔF= -（F2- F1） ≥ W . ΔF叫做亥姆霍兹自由能变 。 此式的意义是，在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。因此，亥姆霍兹自由能F可以理解为等温条件下体系作功的本领。这就是把F叫做功函的原因。若过程是不可逆的，则体系所做的功小于亥姆霍兹自由能的减少（此处等温并不意味着自始至终温度都保持恒定，而是指只要环境温度T环不变，且Tl=T2=T环）。还应注意，亥姆霍兹自由能是体系的性质，是状态函数，故ΔF的值，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关（即与可逆与否无关）。但只有在等温的可逆过程中，体系的亥姆霍兹自由能减少（-ΔF）才等于对外所做的最大功。 如果是等温等容过程，W=0，上式化为：ΔF ≥ 0 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的关系：G = F + pV， 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ 其中k 是玻尔兹曼常数。 吉布斯自由能 吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是： G = U − TS + pV = H − TS， 其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。 因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 ΔG = G2－G1 = ΔH－TΔS 。 ΔG叫做吉布斯自由能变。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能G表示体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。恒温、恒压反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行的方向和方式可以由ΔG进行判断： -ΔG=-(G2-G1)>=W非。 -ΔG>W非 反应以不可逆方式自发进行 -ΔG=W非 反应以可逆方式进行 -ΔG<W非 不能进行 若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0则 ΔG<0 反应以不可逆方式自发进行； ΔG=0 反应以可逆方式进行； ΔG>0 不能进行。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 恒温恒压下不做非体积功的体系： △H - T△S > 0 反应不能自发进行； △H - T△S = 0 反应以可逆方式进行； △H - T△S < 0 反应以不可逆方式自发进行。 火用是指能够完全转化为功的那部分能量 |
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