可逆光致变色粉末涂料

1 前言

        光致变色的研究起源于上世纪初, 1904 年发现琥珀酸酯与芳香醛或酮缩合得到称之为俘精酸酐的产物, 具有光致变色现象, 当时作为染料合成的一个环节进行了广泛的研究。1987 年Heller 指出光致变色反应可用于信息存储和光记录材料, 从此光致变色化合物在高技术领域中的研究倍受青睐。光致变色材料具有分辨率高、直接成像和反复使用等优点, 它在近代科学技术和日常生活中具有极大的潜在用途, 如防伪材料、自显影照相、各种辐射剂量计和防护材料、分析试剂、伪装及装饰材料。但目前对于光致变色材料引入到粉末涂料领域的研究还是较少。

        本文中，我们将有机光致变色化合物引入粉末涂料领域，企望能增加粉末涂料家族的新品种和多样性，尤其是在防日晒的体育器材或者建筑上面使用光致变色粉末涂料，可以根据粉末涂料颜色的变化判断太阳光紫外线的强弱，有一定的开发性和使用性。这种粉末涂料所形成的涂层具有在太阳光线照射下颜色转变迅速，色泽艳丽、装饰性强的特点，无论是室内还是室外环境中存在紫外线或其他高能射线，涂层就会迅速变色，提醒人们防止灼晒伤害或高频电磁伤害。当环境中紫外线消失后，颜色又能迅速变回原色，颜色变化具有重复可逆性。实验部分

2 实验部分

2.1 实验原料

        本文中所使用的主体成膜物质采用环氧丙烯酸酯体系，因为考虑长期在户外高紫外线环境使用，采用耐侯性较好的ESTRON 公司EP-455 丙烯酸树脂体系；固化剂采用“十二碳二羧酸DDDA 加少量的十八羧酸”固化剂，光致变色材料：采用螺吡喃衍生物等，颜料：钛白粉及其他颜料若干；填料：超细硫酸钡等；流平剂：均聚丙烯酸正丁酯；抗干扰剂：采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）与苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸丁酯（MBA）、丙烯酸丁酯（BA）的共聚合物（俗称润湿光亮剂701B）；日本DIC 公司的A-241 也有类似功能；消泡剂：安息香（又名二苯乙醇酮）或乙撑双硬酯酸酰胺适量。

2.2 实验方法

        可逆光致变色粉末涂料配方如表1所示。

        将上述的丙烯酸酯、长链二羧酸固化剂、光致变色材料、颜料、填料和助剂等按以上比例准确称量，倒入搅拌器中，混合6~15分钟；再通双螺杆挤出机挤出，下料口温度设定在≤50℃；一段温度设定在90℃~110℃度，二段温度100℃~120℃；挤出、押片、ACM 超微粉碎、旋风分级、过筛，性能检测；合格后包装入库，即成具有可逆光致变色粉末涂料。

        光致变色颜料的变色机理：

       上述的光致变色颜料主要为双苯并噻唑螺吡喃衍生物、螺噁嗪、俘精酸酐、螺噻喃其中一种或几种混合物。在紫外光作用下，螺吡喃类螺环中螺C—O 键或C—N 键断裂开环，吸收波长红移，而开环后的螺环结构在可见光照射下，能重新合环，回复原来的吸收光谱。螺吡喃衍生物光致变色反应的原理图如下：

        合成含螺吡喃类光致变色高分子有下述几种方法：

1. 合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺类单体, 然后与普通的烯烃类单体共聚,可制得光致变色高分子；

2. 通过大分子的化学反应, 即含羟基或胺基的聚合物与卤代烷基或带酰氯基团的螺吡喃化合物反应制得光致变色高分子；

3. 通过带两个羟甲基的螺吡喃衍生物和过量的苯二甲酰氯反应, 然后再与双酚A 反应, 最终可制得主链中含螺吡喃的缩聚高分子。

        螺嗪是一类重要的光致变色化合物, 与螺吡喃化合物相比, 其主要优点是热稳定性高,抗疲劳性强。其结构与螺吡喃相似, 光致变色机理是：

        激发态的螺嗪分子的吸收波长在600nm 左右。这类分子的缺点是热消色速率太快, 只有几秒至几分钟就会变为无色。

        苯氧基萘并萘醌类光致变色材料与俘精酸酐类相似, 具有可逆循环次数较高(耐疲劳性好) 和室温下几乎无热消色反应等特点,典型的光致变色反应机理：

        即源于光诱导黄色的5, 12-醌式( trans-quinone ) 至橙色“ana ”醌式( ana-quinone) 的异构化反应。从黄色到橙色的呈色反应可用λ≤405nm 的紫外光诱导, 而反向消色反应可在可见光照射下发生。

        光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X 射线、γ 射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。光致变色玻璃可以自动控制建筑物及汽车内的光线，做成防护眼镜可以防止原子弹爆炸产生的射线和强激光对人眼的损害，还可以做成照像机自动曝光的滤光片，军用机械的伪装等。

2.3 光致变色性能

        将可逆光致变色粉末涂料喷涂在钢片上，放在阳光底下照射后，颜色很快变深（3-5 秒），而在无照射时又能很快恢复原来的颜色（3~10 秒），如下图所示。

        进一步通过可见-紫外吸收光谱仪对比分析光照前后粉末涂料的吸收峰也可以得到同样的结论，见图3。光照后的粉末涂料在500~570nm 附近出现很强的吸收峰，说明涂料吸收了黄光，从而表现出蓝色，这与实际观测到的现象一致。

3 结论

        将光致变色材料引入粉末涂料领域后，可以获得相应的可逆光致变色粉末涂料。涂覆使用后，所形成的涂层具有在太阳光线照射下颜色转变迅速，色泽艳丽、装饰性强的特点，无论是室内还是室外环境中存在紫外线或其他高能射线，涂层就会迅速变色，提醒人们防止灼晒伤害或高频电磁伤害；当环境中紫外线消失后，颜色又能迅速变回原色，同时具有热稳定性和抗疲劳性，可多次重复变色，成本低廉，使用方便。

       本文中的颜色可以从无色变为深蓝色或鲜艳紫色，颜色变化较为单一，可以通过引入更多的光致变色有机物进行颜色上的调节，使得该种粉末涂料的应用范围更为广泛。