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摘要：采用溶液沉淀聚合工艺，制备以三氟氯乙烯为主要共聚单体的热固性氟粉末树脂，分析探讨了树脂结构设计及各组分对合成树脂性能的影响，介绍了热固性氟粉末涂料耐酸碱、耐盐雾、耐老化等性能的试验结果，针对应用于不同金属基材的表面处理工艺进行了探索性研究。 1 前言 与热固性环氧型、丙烯酸型及聚酯型粉末涂料相比，热固性氟粉末涂料的颜料分散性优异，烘烤温度和涂装工艺与普通粉末涂料接近，涂膜具有优异的耐化学品性、耐候性及高装饰性，在国内具有很好的市场发展潜力。 考虑到热固性氟粉末涂料的优异综合性能，我们进行了热固性氟粉末树脂及涂料的合成制备研究，应用溶液沉淀聚合体系，合成出具有优良贮存稳定性的热固性氟粉末涂料树脂，用其配制的氟粉末涂料具有优异的耐候性、耐酸碱性和耐盐雾性。 2 试验部分 2.1 原料 溶剂：含氟卤代烷烃(纯度≥99.0%)、去离子水。 单体：(A)三氟氯乙烯；(B)链烷酸乙烯酯；(C)羟烷基乙烯基醚；(D)功能性改性单体；(E)烷基烯酸，5种单体的纯度均≥99.0%。 引发剂：过氧化二异丁酰。 2.2 溶液沉淀聚合工艺 采用2L带有电磁搅拌的高压反应釜，釜内设有夹套加热和冷却装置，釜外壁附有电加热装置。试验前高压反应釜先抽真空脱氧，使釜内氧气浓度小于45ppm，然后加入混合溶剂、单体B、C、D、E，釜内用高纯氮气置换两次，通入单体A，一边搅拌一边缓慢加热升温，当温度升至35℃时用高压计量泵加入引发剂，维持反应温度在33~37℃之间，4h后用水冷却高压釜使反应停止，排出反应釜中残留的未反应单体。 在高压釜上连接减压蒸馏装置，向釜中分两次加入定量的去离子水，一边慢慢加热一边缓慢搅拌，维持釜内温度在30℃，釜内真空度保持在－0.1MPa，减压蒸馏脱除溶剂并回收，冷却至室温，过滤，干燥，得到颗粒状聚合物。 2.3 涂料制备及涂膜性能 将合成的热固性氟粉末涂料树脂，化学计算量的封闭异氰酸酯固化剂BF1540(Degussa公司)、钛白粉(杜邦公司)、流平剂、安息香等材料在预混罐中混合，送入双螺杆挤出机(烟台东辉公司)中熔融挤出(挤出温度110~20℃)，粉碎，用200目筛网过筛，得到氟粉末涂料。配制好的氟粉末涂料采用静电喷涂方法喷涂样板，烘烤固化成膜(烘烤条件190℃/20min)，按相应的国标检测涂膜各项理化性能。 3 结果与讨论 3.1 聚合工艺设计 一般来讲，在30~100℃和有自由基引发剂存在下，通过溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合的共聚反应均可制备热固性氟粉末树脂。将溶液聚合制得的共聚物树脂溶解在溶液中，加入沉淀剂使之沉淀析出，再将树脂从溶液中分离并干燥。乳液聚合或悬浮聚合时，需要将制得的共聚物树脂从乳液或悬浮液中分离出来并水洗和干燥。 通过大量试验我们发现，采用溶液沉淀聚合方法制备热固性氟粉末树脂，聚合工艺简单且稳定，反应转化率、相对分子质量及分布容易控制，得到的热固性氟粉末树脂适用于粉末涂料。 3.2 引发剂 热固性粉末氟树脂在合成过程中的聚合体系为溶液沉淀体系，一般选用油溶性引发剂，如偶氮化合物或有机过氧化物。经验证明，采用有机过氧化物引发剂制得的氟粉末树脂热稳定性较高。 3.3 聚合反应溶剂 在保证氟树脂聚合过程顺利实施的同时，应尽量选择沸点较低和挥发性较强的溶剂，可使固体树脂中残留的溶剂量大大减少。 应用溶液沉淀聚合法制备氟粉末树脂时，可以选用氟氯烷烃、水、甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等氟树脂的劣溶剂，也可以是两种或两种以上溶剂混合使用，以便获得更好的沉淀效果。 3.4 树脂结构设计及单体选择 粉末涂料用氟树脂除了应具备氟树脂的通用性能外，必须要有良好的贮存稳定性、流动性、高温耐黄变性和易加工性等，因此与溶剂型FEVE氟树脂相比，热固性氟粉末树脂的工艺配方组成研究难度很大。 根据粉末涂料用基料树脂性能要求，我们设计的树脂共聚链段由单体A、B、 C、D、E 5种反应单体组成。树脂中来自A单体链段的含量占47.0%~55.0%摩尔分数，如果A链段含量小于47.0%摩尔分数，共聚物的耐候性将下降，如果A链段含量大于55.0%摩尔分数，则共聚物的光泽下降，对颜料、助剂、固化剂的润湿分散性、相溶性下降，导致涂膜性能下降。 树脂中B单体链段的含量占10.0%~30.0%摩尔分数，主要用于降低树脂结晶度和增加树脂熔融流动性。 树脂中D单体链段含量占10.0%~25.0%摩尔分数。试验发现，共聚体系中引入D单体，一方面可以提高树脂的玻璃化温度，改善树脂贮存稳定性；另一方面D单体与A单体和其它单体有很好的共聚性，使整个共聚链段的交替性提高，改进了氟粉末涂料树脂的耐候性和耐化学腐蚀性。 树脂中C单体链段的含量占10.0%~15.0%摩尔分数。若C单体链段含量低于10.0%摩尔分数，树脂与固化剂的交联度不够，涂膜耐溶剂性和柔韧性较差；但当C单体链段含量高于15.0%摩尔分数，树脂的生产成本提高，涂膜耐候性下降。 树脂中E单体链段的含量为0.5%~2.5%摩尔分数。若E单体链段含量小于0.5%摩尔分数，树脂与助剂、固化剂的相容性较差，对颜料的润湿分散性差；当E单体链段含量大于2.5%摩尔分数时，树脂的酸值过高，涂膜外观和物理机械性能下降。 3.5 树脂物性 我们合成的五元共聚物氟粉末树脂经过进一步后处理，得到粉末状粒料。共聚物的物性见表1。 3.6 粉末涂料配方设计 试验合成的氟粉末树脂与固化剂相溶性好，与颜料、助剂的润湿分散性好，所以制得的氟粉末涂料附着力好，硬度高，光泽高，具有优异的耐候性，耐化学品性和高装饰性。表2给出了我们研制的热固性白高光氟粉末涂料配方。 3.7 涂料性能 3.7.1 基本物性 试验发现，热固性氟粉末涂料的基本物理性能(如附着力、冲击强度、柔韧性等)与所选用的基材种类、基材表面前处理方式等有很大关系。正确选用基材和前处理方法，则制备的涂膜具有较好的物理机械性能。表3给出了热固性氟粉末涂料在普通钢板表面的涂膜物理性能测试结果。 3.7.2 耐酸碱性 热固性氟粉末涂料具有优异的耐酸碱性能，在很宽的酸碱浓度、温度范围内都有很好的耐酸碱性。热固性氟粉末涂膜在室温~40℃条件下，于0~60%硫酸、0~37%盐酸、0~10%醋酸、0~10%氢氟酸、0~10%氨水、0~30%氢氧化钠环境中可长期使用。但98%的室温浓硫酸可使氟粉末涂膜氧化失光变色，另外温度高于50℃的浓碱溶液也会使氟粉末涂膜失光变色。表4给出了热固性氟粉末涂膜耐酸碱性试验结果。 3.7.3 耐盐水和耐海水性能 试验中我们分别配制了20%NaCl和30%NaCl两种盐溶液并取一定量的海水，对涂层试棒分别进行为期一个月的浸泡试验，所选用的试棒及前处理方式与表4相同。试验温度为室温和恒温80℃，结果表明热固性氟粉末涂料具有很好的耐盐水和耐海水性能（见表5）。 3.7.4 耐溶剂性 全氟聚合物不仅具有优异的耐化学品性，而且具有优异的耐溶剂性。我们研制的热固性氟粉末涂料的树脂基料是以三氟氯乙烯为主体的多元共聚物，多种共聚单体的引入，在降低树脂结晶度的同时也降低了涂膜耐溶剂性能，因此耐溶剂性并不是热固性氟粉末涂料的主要特征。热固性氟粉末涂膜在常温的强溶剂(如醋酸丁酯、二甲苯)中浸泡，短时间内涂膜便出现溶胀发软现象，长时间浸泡后涂膜部分或全部脱落。当浸泡于弱溶剂(如乙醇)中时，氟粉末涂膜太薄则长时间浸泡后表面出现返锈现象，涂膜达到一定厚度且无漏点时，在乙醇中长时间浸泡不会变化。热固性氟粉末涂膜具有较好的耐丁酮擦拭性能，正常情况下，丁酮擦拭100次涂膜表面保光率仍能达到95%以上，仅出现轻微失光现象。 3.7.5 耐盐雾性能 试验结果发现，热固性氟粉末涂膜的耐盐雾性能与基材种类和前处理方式关系密切，磷化膜质量对涂膜盐雾试验结果影响很大。若金属表面处理工艺得当，喷涂及时，在钢、铁、铝、锌及合金材料表面，氟粉末涂膜的耐盐雾试验达到4000h。表6给出了基材及表面处理方法不同对涂膜耐盐雾性能的影响。 3.7.6 耐候性 优异的耐候性是氟涂料的主要特征之一，热固性氟粉末涂料也不例外。大量的人工加速老化试验结果证实，热固性氟粉末涂料具有良好的耐候性，经过QUV(UVB)人工加速老化试验2000~2500h，保光率仍达到80%。经过7000h的QUV试验后涂膜才开始出现粉化现象。 4 涂装工艺研究 4.1 重要性 金属底材涂装前处理是粉末涂料施工的基础工序，主要作用有3个方面：一是清除被涂工件表面污垢；二是去除工件表面缺陷，提供喷涂需要的表面粗糙度(光洁度)；三是对被涂工件表面进行各种化学处理，以提高涂层的附着力和防腐蚀能力。在现代化的粉末涂料施工中前处理技术倍受重视，它是涂装产品质量的基础和关键。在影响涂层耐久性的诸多因素中所占比重最大。表7给出了涂层质量的影响因素和所占比重。 4.2 涂装前处理工艺 4.2.1 除油 除油的目的在于去除金属工件表面油污，增强涂层附着力。除油方法有多种，包括溶剂清洗、碱液清洗、超声波除油和乳化除油等。乳化除油又称为表面活性剂清洗，效率高，不易着火和中毒，是目前涂装前较好的除油手段，特别适用于非定型产品和部件的涂装前处理。 4.2.2 除锈 除锈旨在除去钢铁基材表面锈垢，有效延长涂膜使用寿命。除锈方法包括手工打磨除锈、机械除锈、喷射除锈和化学除锈4种。化学除锈也称为酸洗，是以酸溶液与工件表面的锈层发生化学变化，使其溶解在酸液中而达到除锈目的。 4.2.3 磷化 磷化处理是用铁、锰、锌、铬的正磷酸盐溶液处理金属工件，在金属表面形成一层不溶性的磷酸盐保护膜。磷化膜可提高金属工件的防腐蚀性和绝缘性。现在应用最广的磷化处理方法是化学磷化，即钢铁工件在磷化液中通过化学反应得到磷化膜，此外还有电化学磷化方法。 目前为人们普遍认同的常温磷化机理是，当被清洗过的钢铁表面接触到磷化液时，首先发生铁溶解，如反应式(1)。钢铁表面处理液的pH值升高，发生化学反应，并在钢铁表面析出磷酸锌膜，如反应式(2)和(3)。 在显微镜下观察磷化膜，可以看到致密的微细结晶层覆盖在金属表面，使金属表面与大气隔离，因而增加了水汽渗入的阻力，提高了防腐蚀能力，同时微细的晶体结构使表面粗糙度增大，加大了涂层接触的表面积，使磷化膜上的涂层附着力提高。 4.2.4 铬化 铬化是最常用的化学转化前处理方法，铬化膜提高了金属与涂层之间的附着力，改善了涂层的防腐性能。铬化有两种形式：黄铬化和绿铬化。 黄铬化的槽液温度为25℃左右，加入硝酸调节pH值至1.8~1之间。黄铬化膜的结构为很薄的铁氰化铬＋水合三氧化二铬最外层，其下覆盖一层很厚的水合三氧化二铬膜。在金属与铬化膜的界面上存在少量的氧化物与氟化物。铬化层外观为颜色从浅黄到深金黄色，铬化膜厚度0.6~1.2g/m2。 绿铬化也称为磷化铬化，即使用磷酸调节pH值在1.7~1.9之间，有时可能更低一些。铬化温度通常为25~30℃。绿铬化膜的结构是由大量的水合磷酸铬＋少量的水合氧化铬组成的较厚膜层，氧化铬朝向金属表面。在金属与铬化膜的界面上存在少量氧化铝与氟化物。铬化处理后呈现绿色，颜色由浅绿到深绿变化。铬化膜的厚度0.6~1.5g/m2。 4.3 涂装前处理方法 涂装前处理的最主要目的有两方面，一是增强金属基材表面与涂层的附着力；二是提高涂层防腐性能。为了针对不同金属基材选择合适的前处理工艺，我们通过检测涂层附着力、冲击强度等来考察前处理工艺对涂层性能的影响，通过耐丁酮擦拭来考察涂膜的交联程度。 4.3.1 钢和铁基材 试验选用0.8mm厚的普通碳钢板和铁板。第一种方案，金属基材表面脱脂—>打磨除锈—>静电喷涂—>烘烤成膜。检测结果发现，氟粉末涂膜的附着力均达到1级，冲击强度50cm全通过。第二种方案，两类基材采用磷化处理，试验结果表明，涂层附着力和冲击强度都能达到要求。我们对经打磨除锈和磷化处理的样板喷涂氟粉末涂料后，进行耐盐雾性能对比试验，结果发现，打磨处理样板经过1000h后涂层表面开始起泡，而磷化处理样板经过4000h后，涂层表面仍然无变化，具有很好的耐盐雾性能。表8给出了铁板表面处理工艺对涂层性能的影响。 4.3.2 镀锌钢、锌、铝及其合金 锌、铝等有色金属及其合金工件在涂装前需要进行表面处理。有色金属耐碱性差，不宜使用强碱性清洗液清洗，一般推荐溶剂除油、乳化除油或用磷酸钠、硅酸钠配制的弱碱性清洗液除油。除油后再采用化学方法在表面形成转化膜，提高涂膜结合力和防腐蚀能力。 锌金属和铝金属的属性相似，我们以铝基材为例说明该类金属的涂装前处理方法选择。试验结果表明，若铝板表面不进行化学处理，打磨后直接喷涂氟粉末涂料，涂层对铝板的附着力、冲击强度都非常差。铝板表面黄铬化处理能很好地增强涂层与铝材的附着力，涂膜抗冲击强度提高，但铬化工艺条件和铬化膜质量对涂层性能影响很大。铬化膜太厚将大大提高防腐性能但附着力不如薄铬化膜。如果铬化膜太薄可以得到非常好的附着力，但涂层防腐蚀性能不如厚铬化膜，所以在实际应用重要根据工程需要做出合理的选择。值得注意的是，黄铬化处理后应当在24h内进行粉末喷涂。表9给出了铝板表面不同条件的黄铬化处理对涂层性能的影响。表10说明了铝板涂装前处理工艺对涂层性能的影响。 5 结论 （1）采用溶液沉淀聚合工艺合成出具有优良耐热贮存稳定性和优异综合性能的热固性氟粉末树脂，应用该树脂配制的热固性氟粉末涂料烘烤温度、生产、施工工艺与普通粉末涂料类似。 （2）制备的热固性氟粉末涂料具有优异的物理机械性能、耐酸碱性、耐盐水性、耐海水性、耐盐雾性及耐人工加速老化性能。 （3）对热固性氟粉末涂料的耐溶剂性能应有正确认识，不能将其与全氟聚合物的耐溶剂性相混淆。 （4）不同金属基材应当选择不同的前处理工艺，涂装前处理质量关系到热固性氟粉末涂层使用寿命。在实际工程应用中，只有正确选择前处理工艺，保证前处理质量，按时施工，才能发挥热固性氟粉末涂层的优异综合性能。 |
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