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王氏，同州下邽（今陕西渭南）人，出身士族，其先祖为梁朝冀州刺史王神念，其父王仁皎在唐朝初年曾任甘泉府果毅都尉，其兄王守一娶唐玄宗李隆基的妹妹靖阳公主为妻。李隆基初封临淄王时，纳聪明好学的王氏为妃。唐中宗复位后，大权落入颇有野心的韦后手中。
唐景龙四年（庚戌，710年），韦后为达到临朝称制的目的，与安乐公主合谋毒死中宗。临淄王李隆基与其侍卫张说密谋，联络太平公主，策动御林军发动宫廷政变，将韦后及族人杀死。政变成功后，李隆基的父亲李旦即位，是为唐睿宗。李隆基因匡扶大唐基业有功被封为平王，随后又立为太子，王氏亦册为太子妃。
 唐睿宗延和元年（壬子，712年），太子李隆基与张说、太子妃的孪生兄王守一密谋杀掉太平公主，铲除武氏残留的唯一势力。一向软弱的唐睿宗听说此事后，万分悲恸，随后宣布‘退位’，禅位于太子李隆基，是为唐玄宗，王氏被册为皇后，王氏家族由此开始显赫。王氏的父亲王仁皎官至邠国公，其兄王守一娶靖阳公主，升殿中少监，加太子少保，封晋国公。唯一美中不足的是，王氏一直没有生育。后宫一位良媛杨氏生下一子，名李亨。因李隆基曾梦中有神人告知：“神佑此子。”所以，唐玄宗对李亨母子宠爱有加，并晋封杨良媛为贵嫔。于是，王皇后便将李亨接入后宫收为已养。不久，杨贵嫔病逝，多情的唐玄宗又喜爱上后宫另一位佳人--武氏，并册封为武惠妃。受宠爱的惠妃几乎与皇后平起平坐，恃宠而骄的她，从不把王皇后放在眼里。对于武惠妃的骄蛮，王皇后十分不满，时常在玄宗面前数落，由于玄宗对武惠妃的宠爱己到如痴如迷境地，所以对王皇后所言不但不信，反而认为她争宠斗艳，故意诋毁自己的爱妃。久而久之，唐玄宗对王皇后的所做所为开始厌恶。而时常被王皇后训斥的武惠妃，也常在枕边向玄宗哭诉，王皇后对自己如何的刻薄。玄宗听后自然生气，遂将皇后痛斥一顿，并打算将她废黜。唐玄宗密召秘书监姜皎（宰相李林甫的舅舅）商议，预备以皇后无子为借口将其废黜。王皇后知晓此事后，跑到唐玄宗面前哭着说：“妾不过得罪了陛下的宠妃，并未得罪陛下，陛下不念结发之情犹可，难道竟忘了当年太上皇被幽之时，家无隔宿之粮，妾父脱下衣衫换来米面，为陛下作生日汤饼的事么？”唐玄宗听到这话，总算天良发现，遂打消废后念头，但却将泄露废后之事的姜皎流放去了边地。
又过了几年，武氏越加骄横，常向唐玄宗搬弄是非，使得玄宗重生废后之念。因王皇后为人很好，在宫中深得人心，除了武氏外，无论是嫔妃还是普通宫女都与王皇后相处融洽。唐玄宗就算想找皇后的过错，居然找不到一个说她坏话之人，这使得唐玄宗相当惊讶，一时也下不了废后的决心。此时，王守一见妹妹的中宫地位动摇，心中很是不安。他想：如果皇后能生下子嗣，说不定可以避免被废厄运。于是，他在家中设坛祈神。当时一个叫明悟的僧人，知道他的心思后建议：皇后若想求子，应先祭拜南北斗，然后取一段霹雳木剖开，在里面刻上唐玄宗的名字，合而佩之，并十分肯定的说：“皇后佩戴此牌，定会早得贵子，大有作为，君临天下。”病急乱投医的王守一居然不辨真伪信以为真，遂进宫将此法告诉王皇后。见是亲哥哥的建议，求子心切的王皇后也没多想，一切照兄长所嘱办理。不久此事便被武惠妃探知，并向唐玄宗告发。自汉代以来，历朝皇宫最忌行巫蛊之术。玄宗一听，马上跑到中宫王皇后处搜查，果然在她身上搜到证物。王皇后一再分辨：“此物实为求子所用，并非咒诅厌胜之物。”但是，唐玄宗根本就不听她的解释。
唐玄宗开元十二年（甲子，724年）秋，唐玄宗亲手起草敕书，下制曰：“皇后王氏，天命不祐，华而不实。造起狱讼，朋扇朝廷，见无将之心，有可讳之恶。焉得敬承宗庙，母仪天下？可废为庶人，别院安置。刑于家室，有愧昔王，为国大计，盖非获已。”就这样，王皇后被废为庶人并迁出后宫，另择别院安置。王氏族人皆被免去所有品位，量刑处置。其兄王守一被逼与公主离异，随后被赐死。同年十月，王氏在冷宫中病卒。因她平日善于抚下，在后宫极得人缘。后宫上下念及她的人，大多为其不明不白的死悲痛流泪。唐玄宗听到发妻死讯时，追忆往事也有些后悔，下令以一品之礼将她安葬于长安城外的无相寺，但没有恢复她的皇后名号，也没有追查她的死因。
唐代宗宝应元年（壬寅，762年），三十八年后，唐代宗李豫即位，王皇后的冤案才得以昭雪，复尊王氏为皇后。
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