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原创文章，欢迎转载，转载请注明出处。 在上文中，我们对N/P比的基本概念以及设计时需要考虑的因素进行了讨论。感谢前辈指点，我们在设计过程中同样需要考虑工况因素，如当地的温度环境，以及常用的倍率都应在考虑范围内。 在本文中，讨论了N/P比设计失效的情况下，会对正极及负极造成的影响。由于缺乏实验验证手段，这里特别需要前辈们的指点，我也能从中获得进步，这也是我建立公众号的初衷。直接回复公众号，说出您的意见。 1、 N/P对于正极的影响 上面说过了N/P比过高会造成正极材料氧化态升高，氧化态升高除了引起安全问题，还有那些隐患呢？这里仅以三元/石墨材料为例。 N/P比过量电池，在满电态进行热箱（130°C/150°C）或者高温存储实验，拆解电芯，通常会发现正极粉料与箔材脱离的情况，并且隔膜发黄。 首先明确两个概念： 概念1：这里首先要明确极片不同位置，哪怕颗粒不同位置的反应都是不均匀的，这涉及到一个极片厚度的方向存在电势差的问题。 概念2：Ni3+/4+和Co3+/4+与O存在能带重叠，O会以自由基形态从晶格脱出，有极强的氧化性。 隔膜变黄系氧化所导致，机理已经很明确，已有文献[1]报道了电解液中添加PS等易氧化的保护添加剂，对于隔膜氧化起到缓解作用。 有文献报道[2]负极MCMB材料中，由于负极粉料和集流体的界面电位最负，锂盐沉积首先发生于负极粉料与集流体接触位置，MCMB材料的横截面SEM图中明显观察到了负极材料与集流体接触界面存在锂盐沉积，但是石墨系材料并未观察到。但是研究正极SEI膜的文献较少，由于正极粉料与集流体接触位置处于较高电位并且具有高氧化性，这里假设会形成一层正极的锂盐沉积物（高温下加快了该反应的进行），阻碍了正极粉料和集流体之间的接触，造成了正极粉料与集流体之间的剥离。具体的表征实验没有进行，这也是本文存在争议的地方。 正极剥离增大了内阻，并且直接导致了高温使用条件下循环的失效。 2、 N/P对于负极的影响 文献中同样报道了，脱出的多余的Li会为负极表面锂盐的沉积提供Li源[2]，锂盐不断沉积导致了循环的失效。因此N/P比过低会造成这种风险的提高。 但是我们这里讨论另外一个维度可能会发生的情况，如果N/P比过高会发生什么？ N/P比不足与过量的电池，我们这里假设正极不变，也就是实验中只要改变负极用量多少就可以达到N/P比的变化。由于首效反应掉负极的比例都一样，并且负极总量不同，负极多的和负极少的负极充放电曲线，对应同一个正极充放电曲线产生了相位差。由于正极电位随着嵌锂增多电压逐渐下降（放电过程），在负极脱Li/负极电压上升过程中，负极多和负极少的负极放电曲线末端对应的正极放电曲线的使用位置是不同的，负极少的负极放电末端对应的正极电压更低。为了达到同样全电池电压，负极少的负极电压上升低，也就避免了负极脱Li程度过高。负极脱Li过多，会造成SEI膜的损害并且重整，从而引发循环失效。这种分析方法同样可以应用于充电末端，得到正极过量情况下，正极处于浅充，负极处于深充的结论。 小结：N/P比小的电池，也就是负极过量不足的电池，正极能够在循环中达到浅充深放状态，负极的状况是深充浅放。反之亦然。 3、 题外话——隔膜 前文提到了隔膜的氧化，提个问题，为什么三层隔膜是PP/PE/PP，而不是PE/PP/PE。PP和PE相比，多了一个CH3，也就多了一个供电子基团，因此PP更容易氧化，经前辈指点，在电池内部则这个理论相反！也就是PP耐氧化性更强一些。 我们从产品推出的合理性角度也可以推断，PP在PE外层起到了一定的保护PE的作用。当然耐氧化效果最好的还是陶瓷隔膜，并且陶瓷对正极。题外话不多说，隔膜就讲到这里。 参考文献： [1]Kang K S, Choi S, Song JH, et al. Effect of additives onelectrochemical performance of lithium nickel cobalt manganese oxide at hightemperature[J]. J. Power Sources, 2014, 253: 48-54. [2]杨丽杰，锂离子电池石墨类碳负极的容量衰减机制研究[D]，哈尔滨工业大学，2014. 您觉得本节内容还有用么？对于其中的观点您有意见么？ |
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