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摘要：本文主要研究了茂金属聚乙烯（mPE）对蓄电池用回收聚丙烯（PP）的增韧改性效果。通过采用共混改性的方法，在回收PP树脂中添加mPE、无机纳米材料等多种增强助剂，来改善其强度、韧性及热学性能等。实验结果表明，mPE对蓄电池用回收聚丙烯（PP）具有良好增韧改性效果。 关键词：回收聚丙烯；茂金属聚乙烯；增韧；共混 引言 一般蓄电池用壳体材料都要求材料具有耐酸、碱及各类氧化剂作用的能力，这是由于铅酸蓄电池的外壳要长期承受硫酸和正极氧化剂(POb2)的作用,碱性镍锡电池壳体要长期经受碱溶液的浸蚀。 而且，在生产、运输和使用过程中,电池会受到各种机械力以及自身内应力(如气胀、装配应力、壳体材料成型加工后的残余应力)的作用,因此还要求材料具有足够的机械强度。橡胶是最早成熟的蓄电池壳体材料，但因其比重较大、外观差、色调单一而逐渐被塑料制品所代替。 常被用作蓄电池壳体材料的塑料有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。近些年来，由于具备密度小、热封性能良好、易注塑成型等优点,聚丙烯壳体材料蓄电池的产量在蓄电池总产量中所占比例越来越大。 但是，聚丙烯在加工和使用过程中易受光、热、氧的降解作用而出现老化现象，这是由于分子中叔碳原子的存在,聚丙烯容易氧化生成氢过氧化物,进一步分解生成羟基,引起主链断裂,从而缩短了产品的使用寿命。然而，伴随着聚丙烯产量和消耗量的日益增加,每年因巨大的消费所产生的废旧聚丙烯也越来越多，对这些废旧聚丙烯的回收也成为日益严峻的环境和社会问题。 据媒体统计中国塑料回收利用率不到20%，超过80%的塑料被填埋或焚烧，而发达国家塑料的回收利用率超过了70%。作为蓄电池壳体主要材料的聚丙烯，发达国家的回收利用率已经超过了80%。现在美国等主要发达国家在许多电器产品上已经标注了回收塑料使用信息，这是管理和技术的巨大差距。但近些年来，由于石油资源日益紧张，PP的价格有所浮动，因此，废旧PP的回收利用受到世界各国的广泛关注和高度重视。 本文采用茂金属mPE为主要增韧剂共混改性回收聚丙烯材料。茂金属聚乙烯(mPE)以辛烯作为共聚单体，其共聚物序列分布均匀，结晶度低，具有很窄的分子量分布。且mPE一般为透明的颗粒状产品，采用挤出工艺和PP共混或者直接在注射机中共混注射非常方便。 1 实验部分 1.1 实验原料与试剂 PP（共聚级），主要由沙比克天津石化分公司和北欧化工提供；mPE，由美国陶氏化学提供；钛酸酯改性纳米CaCO3，由兰花科创提供，其中，纳米CaCO3经钛酸酯（CT-114）改性，粒径范围在50-70纳米；回收聚丙烯，由涿州翔达有限公司提供。 1.2 主要仪器、设备 立式混料机(SHR-50A型)，张家港泰荣机械制造有限公司；双螺杆挤出机(SHJ-36型)，南京杰恩特机电有限公司；注塑机（HTF-360型)，宁波市金星塑料机械有限公司；微机控制电子万能试验机(CMT6104型)，美特斯工业系统(中国)有限公司；摆锤式冲击试验机(ZBC7151-B)型，美特斯工业系统(中国)有限公司。 1.3 测试与表征 拉伸试验在电子万能试验机上进行，测试标准选用 GB/T1040-1992 。样品注塑成哑铃形，测试区间的样品尺寸为50mm×l0mm×4mm，拉伸速率为50mm/min。取五个试样的平均值作为最终实验结果。 弯曲试验按照GB/T9341-2000 标准在CMT6104电子万能试验机上进行，样条尺寸80mm×l0mm×4mm，下压速度2mm/min。实验结果取五个试样的平均值。 缺口冲击试验按照GB/T1043-1993 标准进行，实验仪器为ZBC1501-1G塑料摆锤冲击试验机，缺口样条按ISO 28818:1994B注塑成型。实验结果取五个试样的平均值。 1.4 试样制备与试验方法 将主料回收聚丙烯与mPE、纳米CaCO3等助剂以一定比例（总份数：100份）置于高速共混机中高速共混，混合均匀后至于双螺杆挤出机中挤出切粒，实验过程中双螺杆挤出机的九段温度分别设定为 175℃-220℃，螺杆转速、喂料速度控制35r/min。共混物颗粒干燥后使用注塑机注塑成符合测量标准样条，注塑温度为 210-260℃。利用四因素三水平正交试验确定改性回收聚丙烯的最佳配方。 正交实验方案设计如下： 表1 因素水平
2 实验结果及分析 2.1 正交实验结果分析 九组mPE改性聚丙烯实验结果如表2和表3所示。 表2正交实验结果
由于改性回收聚丙烯材料用于制备蓄电池壳体，定义改性材料冲击强度越大的为优。由正交实验表可知，考察各添加剂对回收料冲击强度的影响，可以看它在添加剂各水平下数据平均值的分散程度，一般来说这些平均值分布的比较分散，就可以说它的影响较大，平均值比较集中，就可以说它的影响比较小。通常把组内每个数的与平均值的差看做是这个数对“基准”的“偏离”。这组数“偏离”的平方和就称之为离差。 表3 正交实验表中改性料冲击韧性的均值
本正交表的离差计算如下： 先取该影响因子三个水平下的总平均 作为一个基准，然后计算每个水平对应的的数据平均值与这个基准的离差 如前所述，这三个偏离的平方和 由计算结果可以看出，四种因素中mPE添加量的多少对改性材料冲击强度的影响最为显著，其次是PP原料、CaCO3、马来酸酐-PP。因此从数值大小上看，选择回收聚丙烯改性工艺时，应优先考虑mPE、PP原料、CaCO3的添加量之比， 至于马来酸酐-PP可根据实际情况灵活选择。根据蓄电池壳体对材料性能需求判定改性回收聚丙烯的最优方案为：回收聚丙烯：40份，mPE：10份，CaCO3：12份，马来酸酐-PP：8份；PP原料：30份。 2.2 单因素结果分析 2.2.1 mPE的添加量对回收料性能的影响 由图1、图2可知，随着茂金属mPE含量的增加，回收聚丙烯的冲击强度不断增大，相反，回收料的弯曲强度不断下降，这是由于mPE共聚物具有线型聚乙烯结构，结晶度低，共聚物单体形成的短支链有利于提高基料的弹性，所以回收料的冲击强度随着mPE的增大而增大，而回收料的弯曲强度随之下降是由于mPE共聚物中的软段结构使得基料中的结晶区域向无定形区域转变，结晶度下降，强度随之降低，进而改性回收料的维卡软化点温度以及熔融指数也会下降。 由于相比POE，mPE共聚物中乙烯支链较少，所以在提高回收料韧性的同时，又保持了较高的强度。这说明茂金属催化聚合的新型弹性体mPE适用于PP的增韧改性，但是过高的弹性体用量会不可避免地引起共混物模量和强度的下降。和传统的弹性体EPDM以及SEBS相比，较少的mPE就可使PP获得高的冲击强度。 2.2.2改性纳米CaCO3的添加量对回收料性能的影响 由图5可知随着纳米CaCO3含量的增加，回收料的冲击韧性逐渐增大。这是由于随着回收料中纳米CaCO3含量的逐渐增加，共混体系中起应力集中点作用的颗粒不断增加，能引发更多的银纹来吸收外界的冲击能，因而回收料的冲击强度逐渐增大。此外，纳米CaCO3的加入可以与体系中的mPE产生协同作用，即体系中少量的mPE包覆在无机纳米粒子表面形成“海-岛”结构，而这种结构的出现有利于提高材料的冲击强度。 从图6中可以看出纳米CaCO3添加量越来越大，回收料的弯曲强度则呈现先增大后减小的趋势，这由于无机纳米粒子自身的刚性和强度很高，添加到回收料中，使共混物刚性和强度总体增大。而且，无机纳米粒子的加入能够作为成核剂，通过异相形核，促进PP的晶粒生长，加速结晶，提高结晶度，进一步提高复合材料的刚性和强度。 但当无机纳米粒子添加量过多时，粒子的表面能过大在基体中均匀分散的性能逐渐下降，粒子之间也容易发生团聚现象，使共混体系的结构产生内部缺陷，从而造成复合材料的力学性能下降。拉伸强度的降低是由于随着无机纳米粒子含量的增加，无机纳米粒子影响基体树脂的取向。即使树脂基体中各类取向单元均充分取向，因纳米粒子不承载，材料实际受力面积减小，使拉伸强度降低。 由图8可知，回收料的维卡软化点温度随着纳米粒子加入量的增大而增大，这说明纳米粒子的加入能起到异相形核的作用，诱导了PP中β晶相的生成，加速结晶过程，使回收料的结晶度增大，从而其热变形温度得到提高。 3 结论 本文以茂金属mPE为增韧剂，无机纳米粒子为增强剂等改性回收聚丙烯，利用共混法初步制备出了具有较高韧性的改性回收料。实验过后得到以下结论： 1、茂金属mPE可以作为回收聚丙烯良好的增韧剂，在添加量较小的情况下，改性材料即可获得较大的冲击强度，而对其他性能影响较小。 2、根据正交实验数据统计分析，以及根据蓄电池壳体对材料性能需求判定改性回收聚丙烯的最优方案为：mPE：10份，CaCO3：12份，马来酸酐-PP：8份；PP原料：30份。该实验条件下制备的回收聚丙烯韧性可提高到22-26kJ/m2。 3、纳米材料的加入在材料内部形成“壳-核”结构，提高材料的综合性能。同时纳米材料能够作为成核剂，通过异相形核，促进回收PP的晶粒生长，加速结晶，提高结晶度，并诱导了PP中β晶相的生成，使回收料的结晶度增大，从而其热变形温度得到提高。 |
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