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关键词：forms heavy metal, bioavailability, physical and chemical properties of soil 一、土壤理化性质对重金属的影响 土壤重金属的行为，如生物有效性、毒性等，在很大程度上是由土壤理化性质所影响。重金属在土壤中的总量通常不能充分说明重金属的化学活性、迁移性、生物可给及其对生物体或生态系统产生的最终影响。重金属形态的生物有效性的危害程度可以表示为：可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞有机结合态＞残渣态。 1.土壤pH值 一般土壤pH值的变化范围在4-9.它会直接影响土壤结构、肥力、有机体，同时对重金属在土壤中的存在形态有着重要影响。它的变化会引起土壤电荷特性的改变、吸附与解吸、沉淀溶解等多重因素的变化，进而对重金属在土壤中的形态产生影响。 一般情况下，土壤pH值与可交换态重金属含量呈负相关，而与碳酸盐结合态、有机结合态、铁锰氧化态重金属呈正相关。一般随着土壤pH值的升高，土壤中氧化物、矿物等物质表面的负电荷数量会增加，增大了对可交换态重金属的吸附。随着土壤pH值的升高，土壤中存在的有机物-重金属络合物会逐渐稳定，有机结合态重金属含量增多，同时pH值的升高还会促使铁锰等阳离子与氢氧根形成沉淀，进而使铁锰氧化态增多。 2.土壤有机质 土壤有机质指土壤中含碳物质的统称，包括土壤中的动植物残体以及分解或合成的各种留在土壤中的含碳物质。有机质影响土壤中重金属形态的原因主要是其含有大量的活性官能团，如羟基、羧基等，在释放出氢离子后自身带负电荷，对于带正电的金属离子有很强的吸附作用和离子交换作用。还有有机质可以间接增大土壤的pH值，增大土壤对于重金属离子的吸附作用。 有机质进一步分解为富里酸、腐殖酸、干酪根和黑色碳物质。 3.土壤氧化还原电位 氧化还原电位（Eh），土壤中还原态、氧化态的物质在电极上（贵金属钯Pt）达到平衡时的电极电位。Eh通过改变土壤中重金属离子价态来影响土壤中的物质形式。一般来说，比较干旱的土地正常的氧化还原电位为200-750mV，而水田为200-400mV。土壤中的氧化剂如氧气，还原剂如有机质，这是氧化还原反应成为土壤中的常态。适当提高土壤氧化还原电位或者在土壤中添加一些氧化物质可以有效地降低重金属的生物有效性。五价砷的毒性高于三价砷、六价铬的毒性高于三价铬，在土壤中添加铁或三价铁离子都可将五价砷和六价铬转化为弱毒性的三价砷、三价铬。 4.土壤中黏土矿物 黏土矿物是硅铝酸盐，定义为组成土壤、沉积物和岩石的胶体部分的矿物质。常见的天然黏土矿物有伊利石、高岭石、海泡石、绿泥石、膨润土、沸石、蒙脱石、凹凸棒等，通常情况下，黏土矿物占土壤固相成分1/3.黏土物质对镉、汞、锌、铅、铬等重金属有很强的吸附作用。 二、土壤电修复 电泳是指在电场作用下，溶胶粒子在分散介质中的定向移动现象。电泳和电渗属于胶体的电动现象。电动现象是指溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。一般包括电泳、电渗、流动电位与沉降电位。电动现象的实质是由于双电层结构的存在，其紧密层和扩散层中各具有相反的剩余电荷，在外电场或外加压力下，它们发生相对运动。电渗加固法因其具有扰动小，噪音低，固结速度快等优点而拥有着很大的发展潜力，但是它在工程实践中的应用却一直不能得到推广。 在室内实验的基础上，从传统电渗试验入手，结合现场试验方案，对电渗加固法进行系统的研究和分析。试验结果显示，传统电渗加固法能够对土体的加固产生一定的作用，使土体的含水率降低，不排水抗剪强度提高，但也存在很多问题如电能利用率低，土体固结效果很不均匀，易达到电渗平衡点，土体裂隙发展迅速等。综合分析得出制约电渗效率的三个主要因素，即负孔隙水压力的发展、土体的电阻率不断增大和界面电阻的存在。 1.直流电源设计 电源框图见图1,三相交流电源输入经输入三相变压器隔离、相序检测、整流、滤波变换成直流电压,再经低压变压器隔离、极性变换控制、输出100 V/200A的直流输出。 电源主要参数包括：输入交流电压：三相380VAC(-20%～+15%)，50Hz(±10%);额定输出电流：0～300A;输出电压：0～100V;整机效率：η≥90%。 在上述输出的电流范围内，电流跟据负载变化，并有“过压”、“过流”保护。电源能定时自动倒向(即正、负极切换)，其时间可设定，范围设为0～15分钟可调。 2.实验步骤 连续通电3天，此时土体已经产生较宽裂缝[1]，交换电极正负极，希望提高土体固结均匀度[2];连续通电0.5天，排水量几乎为零时，再次交换电极极性;分别以通电3小时，停2小时和通电2小时停2小时的方式，各持续一天，如此间歇仍然能达到此前连续通电一天的效率，但提高不大;将一根新铜棒作为新阳极插在原阳极附近，通电6天;将原来电蚀的阳极铜管拔出(不包括土工布)，放置在新位置，再连续通电4天后断电。 3.电流及电能损耗分析 电流随着时间的变化逐渐减小[3]。具体而言，选用裹上土工布的铜管作为阳极和直接选用紫铜作阳极两个阶段的情况相比较，不难看出，电流下降速度较缓，也就是说有效排水的时间较长。 交换电极极性后，在几分钟之内降为零，排水效率也几乎为零，分析认为，阳极端土体排水固结速度较快，显现干硬状态，而导电性锐减[4]，导致阳极与土体接触的界面电阻突然变大，结果极大地降低了电渗的效率。 在间歇通电时间阶段，分别采取了通三小时停两小时，通两小时停两小时的通电方案，同样，通电初电流能恢复较大值，如200A 左右，半小时后就降为5A，电流一旦小下来，电渗的效率也就微乎其微了，排水量勉强可以和间歇通电前一天的排水量相等。拟通过一定间隔的时间让土体的含水率分布有一个自然调整的过程，从而在下次通电过程中更有效地利用电能。 4.现场土体有效电势观测 电渗后土体的固结很不均匀，总的来说符合阳极处沉降较大阴极处较小的特点，靠近阳极比靠近阴极有效电势要大，接近阴极，沉降量最大。裂缝处，由于裂缝且含水率较高的原因塌陷较大，但它们随着阳极的变干而隆起，沉降量反而显得小[5]。针对这种情况，试验过程中考虑过采用交换电极的阴阳极的方式来改善，受传统电极固有缺陷的影响[6]，效果并不理想。 5.分析与思考 本实验尝试多种手段，如交换电极，间歇通电等进行了一组典型的传统单一电渗试验，从试验结果来看，电渗降水后土体的平均含水率相对于初始含水率减少了30%，最低处相对电渗前减少的比例达到60%。加固取得一定效果;但是并不理想，采用的多种手段更是进一步暴露了传统单一电渗过程中存在的各个问题，具体归纳如下。 (1)阳极表面电蚀严重，很多学者认为电极的严重电蚀在很大程度上影响阳极的导电性，但是从本实验过程可以看出，已产生电蚀的电极在土体中新的位置上仍能发挥较大的作用，延续电渗的排水效率，同时与土体接触的界面电阻也未见较大幅度的增大，可见电极的电蚀会在一定程度上影响电渗效率，但不是主要因素。 (2)电极与土体接触面电势损失较大，界面电阻的存在影响较大。 (3)阳极周围排水固结速度较快，土体迅速干硬，试验后阳极周围土体，呈现较好的结构性，随着电渗过程的进行，土体产生负孔隙水压力，越接近阳极处，该负孔隙水压力越大，土体已从饱和状态转为非饱和状态，由此导致较高的不排水抗剪强度。 (4)土体产生许多纵向裂缝，因为土体上部没有任何荷载，一方面土体中水分排出，另一方面电泳过程伴随电渗发生，少量土颗粒向阳极端运移，造成土体阳极处和阴极处都产生较大和较深的纵向裂缝。裂缝的存在加大了土体的电阻率，同时阻碍了电流的有效传递。 6.制约电渗效率进一步进行的主要因素有三个方面 阳极附近的负孔压也就是吸力逐渐增大，并与阴极端产生的较小的负孔压形成压力梯度[7]，使水趋向于由阴极向阳极移动，这与原来的电渗流方向相反，当二者产生的水力坡降相等时，电渗就达到平衡，效率也就趋于零。 随着土体中裂隙的发生，和土体本身含水率的降低，土体本身的电阻率越来越大，从而进一步影响土体中电渗的主要驱动力——电流的减小，使得电渗效率变低。 电极与土体接触端较大的界面电阻的存在，使得实际传到土体中的有效电势大大减小，一定程度上降低了电渗效率，电能利用率降低。 7.结语 通过从排水量、电流、有效电势、沉降、土体各项性质指标、及试验后土体和电极情况等多个方面，考察了传统单一电渗实验的效果，认为传统单一电渗法能够对土体的加固产生一定的作用，但是其效果总是受着某些因素的制约。通过对试验中各个现象的系统分析，提炼出制约电渗效率的三个主要因素，即负孔隙水压力的发展、土体电阻率的不断增大和界面电阻的存在。 |
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