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海归学者发起的公益学术平台 分享信息，整合资源 交流学术，偶尔风月 材料科学中的制备、表征、物性与应用，相辅相成，而制备则更是材料研究中的基础。 低维材料的可控制备一直以来都是基础科学研究中的重点，在当今和未来的物理、化学、能源、微纳电子学、光学、环境、医药乃至生命科学等领域都有着重要的应用价值。近年来出现的以石墨烯为代表的二维材料，由于缺少结构的长程对称性，大多数都显现出与其块体材料不同的物理特性，包括力学、热学、光学、电学、磁学等。因此，不同领域的科研人员，利用多种方法将层状块体材料进行二维化处理，使其具有不同于传统材料的新物性，这逐渐成为一种寻找新材料的简便方法。这些材料种类很多，包括石墨烯，六方氮化硼（h-BN），少数层的过渡金属硫族化合物、过渡金属卤族化合物等，少数层的黑磷等单质类层状材料，以及其它少数层的多元层状结构材料（例如铜基超导材料Bi2Sr2CaCu2O8+x等）。 然而，材料的二维化，改变了其材料本身的物理性能，同时，也影响了材料的化学特性，比如大气环境下的稳定性。 在上世纪30年代，前苏联物理学家朗道和英国物理学家佩尔斯曾预言过，绝对平整的二维材料在热力学上是不稳定的。因此，在石墨烯被发现后的两年内，很多论文研究了其结构稳定性问题，最终发现其原子平面存在一定密度的涟漪（ripple），进而解决了其热力学稳定性的难题。同样的问题也出现在硅烯等其他单质类二维材料上。这些单质类二维材料，可以稳定地生长在晶格匹配的基体表面，然而一旦脱离基体成悬浮态，通常会迅速改变其晶格构型，转变为其他晶体结构。这些材料的晶体结构的不稳定性，需要在制备方法或者其他结构调控方法中进一步稳定其晶体结构。 图1：（A）当前通用的加盐CVD法生长二维NbSe2超导体示意图；（B）CVD法生长的不同厚度NbSe2单晶晶粒变温电阻曲线和光学照片；（C）10纳米的NbSe2在大气中暴露不同时间后的变温电阻曲线；（D）10纳米的NbSe2在大气中暴露36小时后的变温电阻曲线，其超导特性消失。图片均取材于2017年的已发表论文（Nat. Commun. 8, 394, 2017）。 在晶体结构上稳定的二维材料，在大气环境下不一定稳定，一旦将其暴露在外部环境下，很容易被空气中的氧气和水分氧化，从而影响其晶体结构和物性等。这一类材料比较多，比如很多过渡金属硫族、卤族化合物、黑磷烯等。以传统化学气相沉积法（CVD）生长的多层硒化物超导体NbSe2为例（见图1），与大气隔离时，超导转变温度Tc为4.80K，与外界空气接触1小时以后，Tc下降为4.45K，与空气接触超过36小时，则超导特性消失。对于少数层的黑磷烯，与大气隔离时，载流子迁移率可以达到3,000cm2/Vs以上，与外界空气接触1小时以后，迁移率会降到10cm2/Vs以下，如果与空气直接接触超过1天，迁移率会下降到0.1cm2/Vs以下，而且这种变化是不可逆的，磷烯在与空气的接触中已经彻底变质。正因为如此，利用胶带剥离法获取的多数二维材料，仅能在有惰性气体保护的手套箱中保存，不能直接与大气接触。如果将样品取出手套箱，进行其他物性测量，一般需要覆盖环境稳定的其他二维材料，例如石墨烯、h-BN等，这样需要更为复杂的干法转移和对准技术。与此类似，利用分子束外延方法生长的过渡金属硫族化合物，通常也仅能存在于超高真空环境下。如果需要取出样品到大气环境下，一般需要再次沉积其他类型抗氧化层。 因此，探究二维材料的不稳定性影响因素，同时开发新型的、易操作的制备方法，可控生长出在大气环境下能够稳定存在的二维材料，也逐渐成为二维材料研究领域的重点与难点。 图2：（A）从Nb到NbSe2的结构变化示意图；（B）物理气相沉积法制备的2寸Nb薄膜和化学气相沉积法生长的NbSe2薄膜；（C）不同步骤下制备的Nb和NbSe2膜的厚度变化；（D）不同厚度的NbSe2变温电阻曲线，其超导特性随着厚度不同而变化。 有鉴于此，南京大学物理学院高力波教授课题组，通过总结当前材料制备方法和相关理论计算的基础上，推测二维材料的不稳定性影响因素主要来源于其产物中存在着氧键或者原子空位。通过改进此前被业界放弃的两步气相沉积法，即先利用物理气相沉积法（PVD）制备过渡金属薄膜，然后利用化学气相沉积法（CVD）进行硒化处理。在标准化的两步制备过程中，确保PVD过程中不存在氧，并提高过渡金属薄膜的结晶性；同时，在常压CVD过程中，也确保全部过程有效去除反应腔体中吸附的水与氧气，常压条件下生长也同时降低了二维材料中存在的内应力。这种方法制备的硒化物薄膜（以NbSe2、TiSe2为例），层数可控，尺寸可控，很适用于未来的实用化器件应用（图2）。同时，利用NbSe2的超导特性，研究这种方法生长的NbSe2环境稳定性。NbSe2薄膜通过室温下长时间暴露、大气环境下加热、在不同水溶液中浸泡、在高真空下退火等各种处理方法，其超导特性几乎没有变化，表现出极佳的环境稳定性。通过扫描透射电子显微镜的多次观测，在经过各种恶劣条件处理后，发现NbSe2薄膜的原子级晶格结构仍然能够比较完整（图3）。 图3：（A，B）在大气气氛下常温放置数天，和大气下加热到50 °C后的扫描透射电子显微镜照片，其NbSe2薄膜晶格仍然保持完整；（C）超导转变温度（Tc）在大气气氛中，不同暴露时间的变化图（常温下，蓝线；50 °C时，红线）；（D）浸泡在不同溶液（蓝线）和在真空退火条件处理后（红线），NbSe2薄膜的Tc的变化趋势图。 当然了，一旦PVD过程制备的金属中含有氧键，或者稳定的二维材料一旦被破坏，比如利用氩气等离子体轰击产生原子空位，这种方法生长的NbSe2材料也会失去原来的大气环境稳定性（图4）。 图4：（A）利用被氧化的Nb膜生长的NbSe2薄膜，超导特性会在1天后消失；（B）被氩气等离子体轰击后的NbSe2薄膜，Tc会在随着空气接触时间加长而逐渐变差。 这种生长方法具有一定的普适性，包括生长不稳定的TiSe2薄膜，以及直接在NbSe2上生长氧化层，发现它们的物性仍然可以保持。该工作的重要意义不仅在于开发了一种能够生长稳定性二维材料的方法，同时也表明，绝大多数的二维材料应该在大气环境下是能够稳定存在的。二维过渡金属硫族化合物的不稳定性，应该主要起源于其晶格中的各种缺陷，尤其是氧键和原子空位。因此，此项工作对于重新认识大气环境下不稳定的二维材料，不论对于基础研究以及未来的产业应用，都有着重要的意义。 这一工作最近以“Growth of environmentally stable transition metal selenide films”为题，发表在Nature Materials 上。 |
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