仔细一看发贴记录，boss我已经失踪十天了，非常抱歉，最近项目太忙，既要搞研发又要做设计，前些天还去上海参加展会，实在是没精力。又赶上CO变换资料太少，所以今天给大家水一期，说说废水处理中的一项改进技术，就是现在人们所说的非均相芬顿或者是芬顿流化床技术。这个问题因为之前工作的关系接触比较多，所以写出来相对轻松一点。在讲这个问题之前，我们先说一说传统芬顿技术。 这项技术可以说由来已久，非常成熟，是一项简单的高级氧化技术，几乎在所有化工厂的环评资料中都可以看到，而且对与相当一部分废水都能取得良好的效果。相关研究表明，芬顿氧化的原理可以用下图表示：  总体而言，芬顿氧化反应是以双氧水分解产生的羟基自由基作为氧化剂，反应机理为自由基过程，其中二价铁离子所谓促进双氧水分解的催化剂，同时反应结束后进行调碱可以使铁离子生成沉淀进一步降解有机物。下面我们就来谈谈这项技术的成本问题，芬顿技术的成本主要来源于几个方面，首先是双氧水的投加，这个无法避免，因为这毕竟是氧化剂。另一个就是芬顿铁泥的产生，在芬顿氧化后需要投加氢氧化钠将作为催化剂的铁离子沉淀出来。这个沉淀过程需要消耗氢氧化钠，这部分的成本几乎与双氧水的药剂成本相当，同时产生的氢氧化铁沉淀也就是我们常说的铁泥是危险废物，其处理过程会导致额外的成本。可以说这方面的成本甚至高于氧化剂的本身。 因此很自然的人民就会想到，是否可以借鉴化工生产中的非均相催化原理，利用非均相的催化剂进行催化反应，这样就不需要投加氢氧化钠沉淀铁离子，同时不产生铁泥。这样一来就可以节省下一半左右的药剂及后续处理成本，这就产生了所谓非均相芬顿技术。 关于非均相催化剂的选择，目前主要有几个流派，那就是铁基催化剂，铁矿类催化剂，负载铁型催化剂，半导体催化剂。在这方面我看了非常多的文献，当然的在文献里都宣称这些催化剂具有实际效果。但我个人感觉，比较靠谱的还是铁矿类催化剂。铁基催化剂的缺点就是密度大，在液体里下沉快，难以流态化，而且从文献来看催化效果最差。负载型催化剂，主要是载体问题，有的采用沸石或者活性炭做载体，这种载体本身对有机物有吸附作用，文献里很难判断是催化剂本身有用还是简单地将有机物吸附在催化剂表面。实际上实验过程中有机物可能没有降解。在应用中我也见过有的环保公司上的非均相催化氧化项目，就是载体把有机物吸附了，而催化剂本身没有任何作用，这种情况一般开始几天出水效果好，后期吸附剂饱和以后就几乎没有处理效果了。所以建议生产单位在涉及非均相催化剂的废水项目时延长验收时间，在确定催化剂确实有效后再签署验收，避免出现此类问题造成损失。半导体催化剂还在研究中，了解不多，不做评价。  几种常见催化剂，在文献中用于非均相芬顿氧化反应关于非均相催化剂的流化，目前也有两种模式，一种是采用液相流化床，也就是现在所说的芬顿流化床。利用液体由下向上 流动的升力保持催化剂颗粒悬浮于水中。另一种方式就是机械搅拌。前一种方式做的比较多，但是在能耗上似乎有问题，我们以铁矿类催化剂为例，其催化剂的流化速度在0.02m/s左右。这里稍微解释一下流化速度，我们知道催化剂颗粒一般密度比水大，在水中会以一定速度沉降，最终沉积在容器底部。显然这不是我们希望的结果，但是如果水有一个向上的速度且这个速度大于催化剂颗粒的沉降速度的话，那么催化剂就能悬浮起来，这个速度就是所谓流化速度。（当然沉降速度与流化速度不是一个概念，这里把它们等同纯粹为了简单地解释原理，详情大家可以参考流化床设计的相关文献）。在没有液相循环的情况下，如果要求废水在反应器内停留时间在1h的话，反应器高度将达到72m，这显然是不符合实际的。因此为了保证芬顿流化床的流速，一般情况下需要给反应器打循环，而且循环量很大。例如如果我们要控制反应器高度在6m左右，那么设备的循环比将大于10，这部分循环泵的功率损耗应该会相当大。  典型的芬顿流化床流程，在反应过程中进水与回流水混合自下而上流经反应器，水流使反应器内的催化剂颗粒呈现悬浮状态，向这个体系中加入双氧水同时补加少量二价铁离子就能进行芬顿催化反应。 就芬顿流化床而言，我认为单从反应器上来说还是有几点限制的，首先高流化速度限制了催化剂的选型，不宜选择密度较大的催化剂。其次废水需要循环，导致额外的循环能耗。另外设备长径比大不利于控制。单纯从设备上来说，我倒是推崇搅拌反应器，如果搅拌桨设计合理的话可以在较低能耗下维持颗粒悬浮状态，所需要的功率应当小于循环泵的能耗。另外搅拌设备操作更加灵活，进水流量可以减小并不影响分布效果。而芬顿流化床一旦流量减小就有可能导致颗粒悬浮困难。最后设备尺寸比较正常，不会出现高长径比的设备。 总而言之，非均相芬顿技术虽然提出了很多年，但是国内成功运用的不多。主要的问题还是在催化剂上，稳定而有效的催化剂将是决定这一技术存在的关键因素。至于流体力学与反应器上的设计还是有相当多的可借鉴之处的。 |
