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方磊，美国德州农工大学化学系助理教授，博士生导师；1983年生于江西鄱阳，2003年本科毕业于武汉大学化学基地班，2006年获武汉大学硕士学位，导师何永炳教授，2010年获美国西北大学化学博士学位，师从2016年诺贝尔奖得主Fraser Stoddart教授；2011～2013年在斯坦福大学化工系鲍哲南教授课题组从事博士后研究工作，2013年8月加盟得克萨斯A&M大学（TAMU）化学系。 在过去的五年间，方磊教授的工作主要围绕梯状共轭分子展开，并致力于有关材料的合成、表征及器件加工工艺的研究。与已经获得广泛研究的共轭分子相比，梯状共轭分子最显著的特点在于其结构单元之间由两股或更多股共价键连接。这一结构和石墨烯纳米带相似，因而该类大分子将具有出色的光学、电学、力学等性质。但是，梯状分子因具有稠合多环的结构，在合成与应用上也存在着一定的难度。首先，准确而高效地在大分子上构建多股共轭化学键以连接结构单元仍具有挑战性；其次，梯状分子具有较高的刚性，分子间作用力较强，材料在常见溶剂中的溶解性不佳，为合成及加工带来了困难。为克服这两大主要难题，拓宽梯状大分子的应用范围，方磊教授课题组综合运用多种合成策略，成功制备了多种可溶液加工的梯状分子，并对其光学、力学、磁学等性质进行表征，揭示了其多方面实际应用的可能性。本文将按照成功制备的材料及其策略分类，并选取代表性的文章介绍方磊教授课题组的主要工作。 （一）热力学控制的烯烃复分解反应 烯烃复分解反应是一大类在过渡金属催化下双键重组的反应，该类反应往往由热力学控制，生成热力学最有利的低能量产物。因此，即使在反应过程中偶然生成了副产物，由于平衡的可逆性，最终得到的依然是能量最低的主要产物。根据此特点，将此策略运用于梯状高分子的合成中可以有效降低合成中的缺陷，从而提高产物结构的准确性。方磊教授课题组成功合成了一系列具有稠合多环结构的小分子、寡聚物和高分子，并对其结构与性质的关系进行研究。他们成功精确合成了具有奇数稠环的苯并四芬结构。从5并环到13并环的产物，环化反应的效率都达到了惊人的95%以上。该结构与碳纳米带具有较高的相似性，同时支链烷氧基的引入使溶解性得到改良。该系列分子的诸多性质，如光谱、有效共轭长度、分子间堆积、分子结晶动力学等得到了系统性的表征，而性质与共轭长度之间的关系均得到了良好的说明。该工作发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13727）。 基于该方法的成功实践，方磊教授课题组进一步将此合成策略应用于梯状高分子的合成。通过C13同位素标记乙烯基的方法，烯烃复分解反应制备梯状分子这一方法低缺陷的特点得以证明。该工作作为封面文章发表于Chemical Science 期刊上（Chem. Sci., 2016, 7, 881）。 基于上述两个例子，该方法运用于更多结构单元的可能性得到了验证。具有给体-受体交替结构的大分子长时间以来在有机场效应晶体管、有机太阳能电池等方面的应用受到广泛的关注。而具有给体-受体交替结构的梯状大分子因共平面性更高，具有更特殊的性质，如更低的能带间隙、更高效的激子扩散和电荷分离等。为探究这一类结构梯状大分子的结构，方磊教授课题组通过逆合成分析，运用烯烃复分解的策略，合成了以吲哚咔唑为给体、苯并噻二唑为受体的梯状大分子，并对其电子掺杂的性质进行表征。该工作于2018年发表于Polymer Chemistry期刊上（Polym. Chem., 2018, 9, 1603）。 （二）分子间氢键在构建梯状高分子网络中的应用 为了增强梯状高分子的可溶液加工性以及所形成材料的力学性质，方磊教授课题组设计并合成了以茚并喹吖啶酮为重复单元的梯状高分子（PIQA）。该设计的巧妙之处在于，所形成的梯状高分子由于仲氨基和羰基之间形成氢键，分子间作用力较强，因而具有出色的热稳定性、力学性能及耐溶剂腐蚀性，但是强烈的分子间作用力也使得这一梯状高分子溶解性基本为零。引入常见的氨基保护基团t-Boc可以破坏原梯状高分子分子间的氢键，从而大大削弱分子间作用力，使得原不溶的高分子具有良好的溶解性。该保护基团又可以轻易地通过加热的方式消除，使梯状高分子恢复分子间作用力较强的氢键交联网络。该工作于2017年发表于Cell Press旗下期刊Chem上（Chem, 2017, 2, 139）。 （三）基于非共价键的分子构象调控 除形成第二股共价键连接结构单元这一策略以外，方磊教授课题组提出了构建非共价键以调控分子构象的方法。通过改变溶剂、位阻等条件，非共价键的形成也可以相应得到改变，因而分子的有利构象也会相应改变，因此导致诸多性质，如溶解性等，相应也可以得到调控，为分子的加工与成型提供了思路。主要得以运用的非共价键主要有两种，分别是硼-氮配位键和氢键。 关于硼-氮配位键，方磊教授课题组克服了给体-受体-给体结构中受体反应活性较低这一难题，以吡嗪为受体、噻吩或并噻吩为给体，并利用烷基链增强溶解性，合成了具有全共平面性以及低能带间隙的小分子。除此以外，通过测量两种分子在不同路易斯碱性溶剂中的紫外-可见光谱及光学能带间隙，硼-氮配位键良好的可调控性也得到了诠释。The Journal of Organic Chemistry刊登了这项工作（J. Org. Chem., 2016, 81, 4347）。 关于氢键的应用，位阻用来调控氢键的形成，从而进一步调控分子共平面的性质。首先，他们利用分子内氢键增强分子共平面性的小分子合成，并通过与引入甲基后性质的对比，证实了该分子内氢键增强了分子共平面的性质，从而出现了更强的自组装现象。基于这样的思路，具有和该小分子类似结构的大分子得以合成，同时观察到随着大位阻保护基团的引入与消除，相应产物的溶解性也发生显著变化，这一特征使相应材料具备可溶液加工及加热固化的性质。相关工作分别于2016年和2018年发表于Organic Letters（Org. Lett., 2016, 18, 6332）和ACS Macro Letters（ACS Macro Lett., 2018, 7, 801）上。 （四）共轭多孔高分子网络的制备与薄膜加工 除了上述合成路线及分子结构的设计以外，方磊教授课题组也在可大规模制备的共轭多孔高分子材料（PPN）方面做出了贡献。这类材料往往从成本低廉的商业化原料出发，形成性能出色的多孔网状结构，因具有巨大的比表面积，所制得的产品在气体储存与分离、溶液组分过滤等方面具有广阔的应用前景，从而可致力于能源的清洁化与环境保护。方磊教授课题组运用羟醛缩合-芳香化反应，大规模制备了这类多孔材料。在制备策略上，通过将反应前体预先制成薄膜之后再转变为共轭多孔材料的方式，克服了因交联网不溶带来难以加工的难题。制得的薄膜具有较大的比表面积（> 1000 m2/g）和良好的机械性能。同时孔隙可选择性除去特定尺寸范围的小分子和金属离子。这一特性使相应材料在水资源处理，精细和药物化工分离等方面具有可观的商业化前景。该技术专利已授权工业界合作伙伴进行产品开发。 除了上述方面，方磊教授课题组还在热致变色电荷转移自组装材料、有机/无机复合催化剂等方面展开研究，考虑到篇幅限制不再做具体介绍。以上内容为方磊教授及其课题组近五年重要工作的概览，更多具体信息欢迎访问网站（http://www.chem./rgroup/fang/）做进一步了解，或发送邮件至fang@chem.讨论。 导师介绍 方磊 https://www./university/faculty/981 |
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