XRD精修干货和三元材料的XRD精修实例

以下正文：

在XRD精修之前，一定要搞懂的8个基本问题？

1、Jade有哪两种精修模式？各有什么特点和应用？

2、Jade的精修模块用什么评价精修的好坏？

3、如何读入晶体结构模型？如何精修晶体结构？

4、如何做约束？

5、对于微量相有什么处理方法？

6、对于非晶相有什么处理方法？

7、做晶粒尺寸计算前要有什么准备？

8、做晶胞参数精修前要做什么准备？

1 Jade有两种精修模式：结构精修和全图拟合。

结构精修：以物相的晶体结构为模型进行精修，是一个标准的Rietveld精修程序。可以用于计算晶胞参数，物相定量和微结构。而且可以修正晶体结构。

全图拟合：以PDF卡片(衍射峰位置和衍射峰相对强度)为模型进行精修，它仅是一个全图拟合程序。可以用于计算晶胞参数，物相定量和微结构。

Jade 特色

操作界面

操作步骤示例

例：对有一个Mn-O样品，进行Rietveld精修

样品中加入30%内标物质Si。 

Si在这里有两个作用：

作为晶胞参数精修的标样,校正仪器的测量误差。 

作为多相定量的内标,计算各个相的含量。

具体步骤如下：

1 物相检索，确定晶体结构模型

模型选择为PDF卡片，称为“非结构相”，模型选择为晶体结构（Cif文件），称为“结构相”。Jade通过选择“计算卡片”来读入“结构相”模型。

2 进入精修窗口

选择“Options | WPF Refine”命令，进入全谱拟合窗口。图中显示4个物相被引入。

3固定内标参数，输出参数初始值

Si作为内标物质,首先就要固定住它的晶胞参数LC不被改变,同时设置作为定量分析的内标,输入其掺入量为30%。

4计算理论谱,建立初始模型

根据引入的晶体结构计算出一个“计算谱”，同时显示计算谱和实测谱之间的差异(方差)

图中白色的谱图为实测谱，红色的谱图为计算谱，在窗口的上端显示两者的差异R。

5“全局参数”精修

全局参数包括:背景线(BG)，样品位移(SD)，仪器零点(Z0)等，分别在这些项目前的勾选框中加入对号，并按下“Refine”按钮，即逐步加入新的精修参数，逐步精修。

软件智能:软件根据实验谱给需要精修的参量都赋了“初始值”。所谓精修,就是在这些初始值的基础上修正各个参量。可以添加、减少需要精修的参量。也可以手动赋初始值。

6“相参数”精修

选择“Phase”页，下“Refine”命令按钮，进行“相参数”的显示与精修。

基本相参数包括:

1、晶胞常数(LC):晶胞大小、密度和形状。

2、标度因子(SF):多相体系中的质量分数。

3、峰宽函数(f0,f1,f2),峰形参数(p0,p1),歪斜因子(s0,s1):微观应力和晶粒尺寸

4、温度因子(TS):原子振动。

5、峰形函数(PearsonVII,PV,Gau):衍射强度计算,微观应力与晶粒尺寸。

6、单独强度修正(I%）或择尤取向(O1，O2):织构。

7、限制峰宽:微结构(晶粒尺寸、微观应力、晶粒形状)。

这些参数根据选择不同，有些参数受限不能修正。对于结构相，还可以修正结构参数(原子位置等)。

如果样品中存在多个物相，则必须针对每一个物相都做这些精修。

并不一定每个参数都要修正，重要的参数才需要精修。并不一定每个物相都要精修，应当先精修主要的或重要的物相。

7“晶体结构参数”精修

1、对于结构相,按下进入到晶体结构修正窗口。

2、在这里可以修正各个原子的位置(x,y,z),占位率(n)和与结构因子相关的B或U因子。

3、按下“All”,则表示修正该结构中所有允许修正的因子。

4、或者按类选择或手动选择只修正其中的某些因子。

显示精修状态

9.观察R

单击“Display”选项卡，并选择显示“R%”，可显示精修过程中R值的变化(即残差M)，图中E是精修收敛目标。

精修过程中应当时刻关注R值的变化，如果某个参数精修后使R值增大，应当放弃这个参数的精修。

10.观察Wt

单击“Display”选项卡，并选择显示“R%”，可显示精修过程中R值的变化(即残差M)，图中E是精修收敛目标。

精修过程中应当时刻关注R值的变化，如果某个参数精修后使R值增大，应当放弃这个参数的精修

11.观察Size

单击“Display”选项卡，并选择显示“R%”，可显示精修过程中R值的变化(即残差M)，图中E是精修收敛目标。

精修过程中应当时刻关注R值的变化，如果某个参数精修后使R值增大，应当放弃这个参数的精修。

12.结果输出

单击“Report”，可以将精修结果输出到一个扩展名为“.rrp”的文件中，这个文件可以用记事本软件打开；

也可以单击“Print”，根据需要将精修结果打印出来。

 整个过程可以总结为

例1：内标法精修晶胞参数

在电池正极材料中加入Si作为内标,修正材料的晶胞参数。

内标法精修时,固定内标物质Si的晶胞参数不变,以Si的晶胞参数修正仪器的误差。

晶胞参数精修的方法总结

1、将标准物质加入待测样品中，固定住标准物质的晶胞参数，以此为内标，校正仪器的零点和样品位移误差。

2、在精修前，先测标准物质的角度校正曲线，此时可校正仪器零点。样品位移成为直接精修的变量。

3、如果不用标准样品校正仪器零点和样品位移，则二者成为精修变量。

4、晶胞参数是一个可以直接精修的变量。从操作界面直接观察到结果。以初始的晶体结构为模型，原子位置(x,y,z)，固溶体中的原子占位(n)，包含温度因子在内的结构因子(B)是可以直接精修的变量。这些参数会影响晶胞参数。

例: Li-Mn-Co-Ni-O三元电池正极材料的晶体结构精修

粉末衍射经常做的一种精修是:无法找到实测物相的晶体结构模型。但有相近的模型可以借用。通过修改模型，可以得到实测物质的晶体结构。

例：Li-Mn-Co-Ni-O三元电池正极材料是没有PDF卡片或者CSD卡片的。但有结构相近的LiCoO2的晶体结构模型。

通过FindIt软件保存好LiCoO2的CIF模型;读入Jade,进行晶胞参数调整,基本吻合晶胞参数;

修改原子参数,保存成新的CIF模型;读入新模型进行占位率精修。

晶体结构精修的方法总结

晶体结构精修，经常涉及原子位置、各向同性因子、位置占有率的精修。这些在精修界面直接约束。

在这个例子中，Ni²⁺与Li占有相同的位置。将Ni²⁺的各向同性因子约束与Li的相同。占有率为1-n1。

Ni³⁺与Co,Mn占有相同的位置。将Co,Mn的各向同性因子约束与Ni³⁺的相同。精修Ni,Co的占有率。

精修Ni,Co的占有率。Mn的占位率为1-n3-n4。

小结

1、应当先修主要相,次要相可以在最后稍做精修；

2、在精修过程中可以随时加入要精修的相；

3、可以用鼠标拖入CIF结构模型，也可以直接使用PDF卡片，但只有计算卡片或CIF模型才可以做晶体结构精修；

4、暂时不被精修的相应当固定住(N)；

5、精修时发现不存在的相应当排除(E)；

6、微量相的衍射线最容易自动移动其它物相的峰下面,占用其它物相的衍射强度,造成微量相的含量急剧升高的假象；

7、根据衍射峰位移动的正确性来判断精修结果的正确性,避免假收敛。

8、Rietveld方法的收敛和结果的精确度依赖数据的测量精度。定量分析-晶胞参数-原子掺杂占位的测量时间分别为0.5-1-8h。

9、要有宽的扫描速度，对于结构精修，需要测到130°以上