2.1 采用选矿技术提取有价金属
通过前面的论述可知,冷却后的铜渣实质上是一种“人造矿石”,因此当矿石能够达到选矿的要求后就可以通过选矿的方式去除其中的杂质,生产人造铜精矿。采用选矿法分离提取铜渣中有价金属是依据有价金属赋存相表面亲水、亲油性质及磁学性质的差别,通过磁选或浮选得方式分离富集,从而达到回收有价金属的目的。
2.1.1 浮选法
浮选法回收成本较低、工艺流程短、铜回收率高,能耗低(与电炉贫化相比),与炉渣返回熔炼对比,可以将Fe3O4及一些杂质从流程中除去,后续吹炼过程的石英用量将大为减少。铜的浮选回收率一般在90%以上,所得精矿品位大于20%,尾渣含铜在0.3%~0.5%[3]。西北矿冶研究院对白银有色公司原来堆存的反射炉铜渣进行了浮选研究,浮选铜回收率可达60%以上。铜陵有色公司用浮选法处理含铜大于2%的转炉渣,使炉渣中钴富集于铜精矿,钻的回收率达81.4%[4]。
2.1.2 磁选法
磁选分离是利用渣中的有价金属富集在不同的矿物中,并且矿物的铁磁性不同进行分选的。铜渣中的强磁性物相有铁(合金)和磁铁矿。钴、镍等在铁磁性矿物中相对集中,铜则相对集中在非磁性物相中,因此,结晶良好并经细磨的炉渣可将其作为预富集的一种手段。
日本的日立冶炼厂最早用磁选方法回收了转炉渣中的铁。贵溪冶炼厂选矿车间引进日本技术和装备,建成了一套磁选处理转炉渣的装置,以转炉渣作为原料进行选别作业,回收其中的铜金属,渣尾矿中除SiO2的含量超标外,完全符合铁精矿的要求[5]。
武汉科技大学的黄自立等[6]提出了高温脱硅—磁选工艺从炼铜水淬渣中回收铁的工艺流程,得到品位为62.8%、铁回收率为69.8%的高质量铁精矿。该工艺的核心是将难选的铁橄榄石转化为磁铁矿,因此大大提高了铁的回收率。
2.1.3 重选法
重选是根据矿物间的比重差异进行的选矿。当铜渣中含有粒度较粗的单体金属铜时,磨矿工序可充分使单体金属铜解离,但不会被磨碎。由于金属铜粒子与铜渣中脉石矿物比重差异较大,因此,可利用二者的比重差异特性对粗粒金属铜进行重选回收,但是目前没有工业化实践的报道。
2.2采用火法冶金技术提取有价金属
火法冶金处理铜渣主要手段是贫化处理,常用的方式有返回重熔和还原造锍,通过向高温铜渣中加入添加剂如FeS或碳粉,降低贫化过程中的氧势,使渣中的Fe3O4充分还原为FeO,从而改善炉渣的性质,使其中大量夹杂的铜锍小珠能聚集成大颗粒而进入贫锍相中,原理如下:
2.2.1 电炉贫化
电炉贫化法可以处理各种成分的炉渣,也可以处理各种返料熔体中电流在电极间的流动产生的搅拌作用能够促进渣中的铜粒子的集聚长大。电炉贫化法的最大优点是实现了对铅、钴、锌等易溶解于酸中金属的回收,但电耗及碳质电极材料消耗较高,需要向电耗更低、电极消耗更少的直流电炉改进[7]。
2.2.2 真空贫化
昆明理工大学的杜清枝教授[8]详细研究了炉渣真空贫化过程的物理化学原理,提出炉渣的真空贫化技术,并采用诺兰达富氧熔炼渣进行了实验,成功地使渣含Cu的2/3层从大于5%降到了小于0.5%,废渣可以直接抛弃。真空贫化的优点是:增大了渣-锍间的界面张力,降低了渣中Fe3O4的含量,真空还有利于SO2气泡的迅速长大、上浮,同时也对熔渣起着强烈的搅拌作用,极大的促进了分散的锍滴聚合沉降的概率。但是该法存在的主要问题是成本较高,设备和操作比较复杂,距离工业化还有许多问题需要解决。
2.2.3 直流电贫化
铜渣直流电贫化由俄罗斯冶金学家最先提出。俄罗斯和德国的学者研究认为:铜渣直流电贫化可以提高铜的回收率,降低能耗,是一种值得深入研究和发展的方法。直流电贫化法原理是,在直流电作用下,存在于熔渣中的铜锍液滴会产生电毛细运动,从而加速铜锍与渣的分离。
国内的白厚善,金哲男等进行的炼铜炉渣直流电处理实验结果表明[9],在温度1150℃、电流密度D=0.5A/cm2的条件下,10min内渣含铜量可降至0.2%~0.3%。方立武[10]等在对电场作用下铜渣中金属铜滴迁移行为研究中得出:随着铜渣中铜含量的增加,在电压为8~10V范围内,电压增大,阴极区铜富集量增加,最高可达80%以上。
2.2.4 选择性析出技术
东北大学的张林楠等[11]提出了选择性析出的技术处理铜渣,选择磁铁矿作为富铁相,并促使磁铁矿相析出。通过对熔融铜渣的氧化处理,研究了氧化条件对磁铁矿相析出的影响,确定了氧化过程中的限定性环节,采用适当的控温措施促进磁铁矿相晶粒长大,实现渣中铁组分向磁铁矿相选择性富集。处理后铜渣中磁铁矿的富集度从22%提高到85%以上;控制5K/min的降温速率,磁铁矿平均粒度可达到80-95µm,为磁选分离磁铁矿创造了有利条件;另外,张林楠还详细研究吹碳还原并采用气动搅拌过程中铜滴的析出和沉降行为,确定了贫化时间,为后续的工业化试验提供了基础理论指导。
2.2.5 两步还原法
R·G·Reddy等[12]研究了还原法处理鼓风炉铜渣的技术,金属铜的回收率达到85%以上。他们采用两步还原法回收金属铜:温度在1173K时,加入固体碳对固态CuO进行预还原,同时尽量限制FeO被还原,实现第一步还原;当温度达到1573K时,对液态的混合物进行第二次还原,时间为2h,但是未见扩大化的试验报道。
2.2.6 还原熔炼法
中南工业大学的孙铭良等[13]对含硫化物精矿自热熔炼产出的炉渣进行还原熔炼,在1523K和惰性气体保护条件下,采用高温重熔和气体搅拌的方法可使渣含铜明显下降,当采用碳质还原剂以及黄铁矿作为硫化剂进行贫化处理,并适当添加SiO2、CaO等熔剂改善渣型后,可使渣含铜降低至0.17%。但此方法也存在着一些问题,至今未实现工业化。
2.2.7 氧化焙烧-还原生产粒铁
东北大学的李凤廉[14]等提出了铜渣磨细仅加石灰加水造球团矿,并对球团进行干燥处理,干燥后的球团矿进行高温氧化焙烧,氧化焙烧后的球团矿再进入回转窑进行还原冶炼粒铁的工艺,取得了较好的效果。铜进入了粒铁中,并作为炼钢原料,冶炼成十六锰铜钢、轧成圆钢。锌在还原冶炼粒铁时,从烟尘中以ZnO形态回收,磁选后的尾渣可以生产铸石、水泥混合料等建材。
此工艺流程虽然基本实现了对铜渣中铁、铜、锌等有价元素及尾渣的回收利用,但是也存在如下问题:
1)采用回转窑进行氧化焙烧、还原冶炼粒铁,工艺流程长,生产控制环节多,生产效率低;
2)还原冶炼粒铁的过程对原料性能要求严格,同时窑内温度不能太高,否则容易发生窑内结圈、球团粉化等问题;
2.3 采用湿法冶金技术提取有价金属
湿法处理铜渣,能够对铜渣中的有价元素分别浸出,实现梯级利用;同时又可以避免火法冶金过程中的高能耗和大量高温废气等常见缺点,是铜渣综合利用的重要手段。
2.3.1 直接浸出
何柳等[15]采用硫酸浸出的方法处理贵溪冶炼厂的电炉渣,得到的滤液进行萃取使铜、铁分离,萃余液进行沉铁,萃取后液进行提铜。铜的回收率为85 %,铁的回收率为65 %。
A . N . Banza等[16]采用“氧化浸出-溶液萃取”法从铜的熔炼渣中回收有价金属。在常压下,用H2SO4和H2O2混合溶液对炉渣进行氧化浸出,再用萃取剂分步萃取浸出液得到有价金属,Cu、Co、Zn回收率分别为80%、90%、90%。
在此之前,S. M. Abdel Basir等[17]分别研究了在酸、碱溶液中,用H2O2促进有价金属的溶解,研究对象是黄铜渣,金属的总回收率达到98%。
蒋镜宇等[18]采用碳氨-氨体系浸出黄铜熔炼渣,铜锌进入浸出液,对浸出液加热分解沉淀铜锌,用硫酸溶解后再用电积法实现铜锌分离,铜、锌回收率可达90%以上。
O Herreros等[19]对反射炉渣和闪速炉渣进行了研究,提出了氯气浸出的方法,铜的浸出率达到80%~90%,仅有4%~8%的铁会溶解。
Ayse Vildan Bese等[20]也研究了在水溶液中,用Cl2促进转炉渣中铜溶解的最佳条件。在最佳条件下,铜、铁和锌的浸出率分别为98.35 %、8.97%和25.17%。
2.3.2 间接浸出
H. S. Altundogan等[21]采用“硫酸铁焙烧”法提取转炉渣中的有价金属,经过硫酸铁焙烧后,再用水浸出,实现了有价金属进入溶液的目的。铜、钴、镍、锌的回收率分别为93%、38%、13%和59%。
Ewa Rudnik等[22]对转炉渣在还原条件下焙烧,产出Cu-Co-Fe-Pb合金,然后在氯化氨-氨水混合溶液中进行电解溶解,由于合金不能完全溶解,Fe以沉淀物形式进入残渣,大多数的Cu和Co进入溶液,在阴极依次被析出,试验研究表明99.9%Cu和92%Co可以从溶液中被回收。
Cuneyt Arslan等[23]采用“硫酸化焙烧”的方法处理熔炼渣和转炉渣,铜渣焙烧之后,进行热分解,再用70℃热水浸出,使有价金属进入溶液,过滤实现有价金属的分离,铜、钴、锌、铁的回收率分别为88%、87%、93%、83%。
王治玲等[24]采用“氧化焙烧-浸出-电积”工艺生产阴极铜,使铜渣中的铜最大限度地被浸出,而将贵金属抑制在浸渣中,可以产出标准的阴极铜。
2.3.3 细菌浸出[25,26]
由于细菌浸出能够浸溶硫化铜,并具有一系列优点,故发展很快。但细菌浸出的最大缺点是反应速度慢,浸出周期长。最近的研究表明,通过加入某些金属(如Co、Ag)可以催化加快细菌氧化反应的速率,其机理在于用金属阳离子取代了矿物表面硫化矿晶格中原有的Cu2+、Fe3+等金属离子,增加了硫化矿的导电性,所以加快了硫化矿的电化学氧化反应速率。
2.4 应用于水泥及建筑行业[27]
由于水淬铜渣结构致密,质地坚硬,化学性质稳定,在建筑行业得到了较多应用,主要包括代替铁矿粉作为矿化剂生产硅酸盐水泥;代替砂石配置混凝土和砂浆;在采矿作业中代替黄砂做骨料填充到采空区;利用水淬渣具有坚固、耐磨性等特点用于水电船舶等的防锈剂;提取出其中的铁后,直接浇铸成铸石,经退火后制作板材或是管材;用作筑路路基和道渣及生产矿渣棉。