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不一样的元素故事:“铬”有千秋|《自然-化学》专栏

2019-05-19  莫斯科威

从红宝石到劳斯莱斯,Anders Lennartson探讨了铬及其配位化合物丰富多彩的历史。

小时候,我在家里地下室建立了自己的临时实验室。在早年的化学启蒙阶段,我获得了一些氯化铬(III)六水合物,一种绿色的盐,它溶于水会得到同样是绿色的溶液。然而,当我第二天再看时,惊讶地发现溶液变成了蓝紫色。怎么可能?我当时疑惑极了。

铬(III)配合物的一个重要特性是配体交换缓慢。CrCl3·6H2O更准确的分子式应该是[CrCl2(H2O)4]·Cl(H2O)2,它被我投入水中时便开始和溶剂缓慢反应,得到蓝紫色的[Cr(H2O)6]3+ 配合物和游离的氯离子。如果我当时手上有一些硫酸铬(III),我会观察到相反的颜色转换过程;它在固态水合物中以[Cr(H2O)6]3+存在,但当该化合物的水溶液被加热时,其水分子配体缓慢解离并被替换为硫酸根离子配体,并由蓝紫色变为绿色。Cr(III)的这种性质为分离多种铬(III)配位化合物提供了便利,这也是为什么Cr3+和Co3+是早期的配位化学家如Alfred Werner的最爱。

来源:图片承蒙 PETRA RÖNNHOLM提供

与铬(III)相反,铬(II)络合物可以快速交换它们的配体。向蓝色CrCl2溶液中加入乙酸盐将析出红色的具有Cr–Cr四重键的Cr2(OAc)4 (乙酸亚铬)。铬还能以更高的氧化态存在:黑色铬(IV)氧化物因具有铁磁性在磁带的黄金时代被广泛使用,而CrF5 (五价铬)是既不稳定又易挥发的红色固体。如果三氧化二铬(III)(也称为铬绿)和碳酸钾、硝酸钾一起加热,混合物会缓慢变黄。这种颜色变化源于铬酸钾K2CrO4的形成,其中铬处于+5价氧化态。

其他铬(VI)化合物包括拥有美丽橙色的重铬酸钾K2Cr2O7、红色的三铬酸钾K2Cr3O10以及红色的三氧化铬(VI)CrO3。后者是酸性氧化物,其水溶液即为铬酸——在加入稀硫酸后便可制成琼斯试剂,用于将醇氧化为酮或羧酸。酸性的重铬酸钾(K2Cr2O7)也被有机化学家用于相同的反应,用它有一个额外的好处:如果合成失败,可以使用K2Cr2O7的硫酸溶液来清洗弄脏了的玻璃器皿,这利用了它的氧化性。

虽然如今人们已经知道六价铬化合物有毒且致癌,但之前诸如PbCrO4和Pb2OCrO4(分别为铬黄和铬红)等含铬颜料很受欢迎。自古以来,铬的颜色一直受到高度追捧——红宝石只不过是掺杂铬的结晶氧化铝,而蓝宝石中的粉红色调也来自氧化铝晶格中的微量铬。祖母绿,一种绿柱石——Be3Al2(SiO3)6,其绿色也源自少量的铬。

正因如此,Louis Nicholas Vauquelin在1791年发现了铬元素之后用代表颜色的希腊语chroma为其命名。这种金属并没有立即产生商业上的成功。在铬被发现15年之后,汉弗里·戴维爵士在撰写著名的读本《元素化学哲学》时对铬或其化合物仍了解不多,但他确实提到铬酸尝起来是酸的。品尝化学品显然是当时的惯例,因为同一年,Jöns Jacob Berzelius也在他的读本中写道,铬酸(有毒)的后味酸涩并带有金属味道。Berzelius同时指出,这种金属虽然很脆,但对各种酸和空气的氧化都具有很强的抵抗力。现在我们已经知道,这实际上是因为当暴露在空气中时,金属铬表面会形成一层非常薄而致密的氧化层。

19世纪20年代,人们发现在钢中添加铬可以防锈,可惜当时能获取的铬含碳量太高导致这些合金太脆、不实用。当工艺发展到19世纪90年代并能供给无碳的铬时,情况立刻发生了变化。含有8%铬和18%镍的常规不锈钢很快得到广泛应用,直至如今,这仍然是铬的主要用途之一。20世纪20年代,人们发现可以在钢上电镀薄薄一层高亮的铬,这让汽车行业欣喜若狂。很难想象,一辆20世纪30年代产的劳斯莱斯幻影II如果没有镀铬会是什么样子?

原文以The colours of chromium为标题

发布在2014年9月22日的《自然-化学》In Your Element上

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