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实际催化体系过于复杂，工业上往往采用试错法来进行优化改进生产工艺。要想从基础研究获得规律性的理论知识，进而指导实际生产，就必须要用到简单的模型反应，譬如CO氧化、苯乙烯氢化等等。近年来，大家似乎找到一个更好的评价催化剂选择性的模型反应，那就是炔烃选择性氢化制烯烃，又称炔烃半氢化。 图1. 商业Lindlar催化剂用于炔烃半氢化反应 炔烃半氢化这个反应确实很有特色：一方面，难度很大，很有挑战性，而研究体系又简单，适合基础研究。另一方面，这个反应很有用，又存在很多问题亟待解决，一旦突破就可以很快用于实际生产工艺的优化改进，甚至是变革性突破。 1）炔烃半氢化的用途在于：石油化工生产的乙烯产物中往往含有0.5%的乙炔，而乙炔会抑制和毒化乙烯后续聚合反应，因此，如何通过催化加氢将乙炔选择性制备成乙烯，是石化行业的重要反应。 2）炔烃半氢化的问题在于：工业上普遍采用添加剂（如醋酸铅等有毒物质）来修饰毒化金属催化剂，从而实现高选择性，譬如工业上应用40多年的林德拉（Lindlar）催化剂。但表面毒化实现高催化选择性所付出的代价是其上贵金属（通常为5%）仅有0.02% 具有催化活性，大部分贵金属未能得以利用。 3） 炔烃半氢化的难点在于：炔基的半氢化选择性加氢制烯烃对选择性要求极高，很容易就过度加氢到烷烃。如何在保证低成本、高活性的前提下，提高反应的选择性，是科学家孜孜以求的目标。 图2. Lindlar催化剂常规配方 下面，我们选择近两年来，国内重要课题组在炔烃半氢化领域的最新研究成果，希望对大家有所启发。 1. 李亚栋课题组：单原子Pd催化剂高效炔烃半氢化丨Nature Nanotechnology 2018年7月16日，清华大学李亚栋课题组（李治，共同通讯）报道了一种从贵金属纳米颗粒直接高温转化成高度热稳定的贵金属单原子催化剂的策略。他们利用MOF衍生的N-掺杂的碳材料作为锚定基底，发现在900℃惰性氛围中持续3h，Pd、Pt或Au等贵金属纳米颗粒可以直接转变成Pd、Pt或Au单原子。原位观测发现，纳米颗粒-单原子的动态转化过程中存在聚集化和原子化的竞争。DFT计算表明，在这种高温动态转化过程中，移动的Pd原子被N-掺杂的碳材料捕获后，会形成更加热力学稳定的Pd-N4结构。 图3. Pd纳米颗粒高温转化成单原子的过程及表征 乙炔半氢化制乙烯反应表明，这种Pd单原子催化剂不仅具有优异的热稳定性，而且比Pd纳米颗粒具有更有优异的催化活性和选择性。在120 ℃条件下，乙炔转化率达到96.0％，乙烯选择性高达93.4％。 图4. 各种Pd催化剂的乙炔半氢化性能对比 DFT计算表明，Pd单原子催化剂比Pd纳米颗粒具有更好的炔烃半氢化性能的原因在于，在Pd-SA上将乙烯氢化成乙烷需要克服0.93和1.22eV的能垒 （图5a中的TS3和TS4）。而 TS4的位置比乙烯高0.89eV，因此，在Pd单原子催化剂位点上实现进一步氢化比较困难。相反，在Pd纳米颗粒上，乙炔和乙烯可以与Pd（111）表面的几个Pd原子配位（图5b）。乙烯的化学吸附能为0.76eV，而其加氢能垒仅为0.62和0.35eV，位于乙烯以下，因此，Pd纳米颗粒上乙烯到乙烷的进一步氢化将在整个反应过程中占主导地位，因此导致乙烯的选择性降低。 活性为什么也会更高呢？作者假设Pd纳米颗粒表面主要是Pd（111）面，C2H2和H2的吸附能差异很大，分别为-1.33和-0.24eV，这意味着Pd表面上的大多数位点被C2H2占据。而对于Pd-N4，H2优先吸附在N位点，而C2H2优先吸附在Pd位点。因此，虽然Pd1-N4上C2H2和H2的共吸附能小于Pd（111）表面上的共吸附能，但Pd1-N4上C2H2与H2之间发生分子碰撞的可能性要大得多，这可能是活性更高的主要原因。 图5. DFT计算乙炔半氢化过程 参考文献： ShengjieWei, Ang Li, Jin-ChengLiu, Zhi Li, Yadong Li et al. Direct observation ofnoble metal nanoparticlestransforming to thermally stable single atoms. Nature Nanotechnology 2018. https://www./articles/s41565-018-0197-9 http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=32&id=4728 2. 郑南峰课题组：硫醇修饰增强炔烃半氢化选择性丨Chem 2018年3月22日，厦门大学郑南峰课题组和傅钢课题组合作发展了一种基于纳米表界精确调控策略的Pd/C催化剂，实现了比Lindlar催化剂更优异的炔烃半氢化制烯烃性能。 图6. 催化原理示意图 研究人员研究以硫醇修饰的超薄二维钯纳米片作为模型催化剂，从分子层面对钯催化剂的表界面进行修饰调控，制得的催化剂在中间炔类化合物加氢中表现出对顺式烯烃的选择性高达97%的优异性能。值得一提的是，该催化剂在硫醇修饰后活性几乎保持不变，同时该催化剂重复使用10次，活性和选择性几乎未衰减。 图7. 模型催化剂结构及催化性能对比 高分辨电镜、能谱、EXAFS等表征分析表明，硫醇处理导致钯纳米片发生相变，生成的钯硫化物（PdSx）与表面残留的硫醇根形成了特殊界面，既改变了钯的电子性质，又形成了表面位阻。密度泛函理论计算证实，该界面可以有效抑制C=C双键的进一步氢化，但对碳碳三键加氢影响不大，显著提高了催化剂的选择性。 图8. 理论计算 参考文献： Xiaojing Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Thiol TreatmentCreates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of InternalAlkynes. Chem 2018. http://www./articles/natrevmats201817 http://chem./show.asp?id=2430 3. 巩金龙课题组：沸石限域Pd纳米团簇高效炔烃半氢化丨Angew 2019年4月8日，天津大学巩金龙课题组（慕仁涛，共同通讯）报道了一种方钠石（SOD）沸石限域的Pd纳米团簇催化剂Pd@SOD。其中，SOD晶格间距0.363 nm，Pd纳米团簇尺寸位0.8nm左右，。H2在Pd@SOD上解离生成H物种（例如：H原子和氢氧根），溢流到SOD表面，可实现乙炔的高选择性半氢化，乙烯选择性高达94.5%，远高于传统的Pd@SOD催化剂（~21.5%）。 图9. 催化机理示意图 研究表明，小孔隙沸石（六元环，孔道为0.28×0.28 nm）的设计与使用，使得H2能进入孔道，活化Pd，并避免乙烯的深度加氢，是实现高选择性的主要原因。实验结果和DFT计算表明，对于Pd@SOD催化剂，表面主要暴露SOD(100)面，而对于Pd/SOD催化剂，表面主要暴露Pd(111)面。在SOD(100)面上，C2H2优先吸附在Al位点，吸附能-0.68 eV，C2H2+OH反应能垒比在Pd(111)面要高，实验上需要更高的反应温度就是证据。同时，C2H4在SOD(100)面上的脱附比在Pd(111)面要更容易，几乎没有脱附能，而在Pd(111)面脱附能为0.81 eV。更重要的是，C2H4在SOD(100)面上进一步加氢能垒比在Pd(111)面要高。这都决定了Pd@SOD催化剂具有更高的半氢化选择性。 图10. 理论计算 参考文献： Shuai Wang, Zhi-Jian Zhao, Rentao Mu*, Jinlong Gong,* et al. Activation and Spillover of Hydrogen on Sub-1 nm Pd Nano-clustersConfined within Sodalite Zeolite for Semi-hydrogenation of Alkynes. Angew. Chem. Int.Ed., 2019 https://onlinelibrary./doi/10.1002/anie.201903827http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=4&id=8529 4. 刘洪阳/马丁课题组：单原子Pd-C高效炔烃半氢化丨JACS 2018年9月24日，中科院金属研究所刘洪阳课题组和北京大学马丁课题组通过调控Pd原子与C载体之间的相互作用，成功地在缺陷态的石墨烯上负载原子级分散的Pd催化剂，实现了乙炔90%高选择性氢化制乙烯，转化率100%。 图11. 催化过程示意图 表征发现，单原子Pd通过与石墨烯缺陷周围的C相互作用，形成Pd-C键从而内嵌其中。如此特殊的结构促进了C2H4*物种在催化剂表面的脱附，抑制了进一步深度加氢，这对加氢反应的选择性起到了至关重要的作用。
图12. 理论计算 FeiHuang, Hongyang Liu*, Ding Ma*, et al. Atomically dispersed Pd on nanodiamond/graphenehybrid for selective hydrogenation of acetylene. J. Am. Chem. Soc.,2018 https://pubs./doi/10.1021/jacs.8b0747 http://www./e/action/ShowInfo.php?classid=4&id=5590 5. 熊宇杰课题组：光催化水制氢高效炔烃半氢化丨Small 2017年4月28日，中国科学技术大学熊宇杰课题组（龙冉，共同通讯）报道了一种TiO2纳米片负载的PdPt合金纳米光催化剂，实现了光催化水制氢，同时高效地用于炔烃选择性半氢化反应。 该催化剂设计的亮点在于，实现了对金属催化位点与氢原子间的键合强度调控。研究表明，纯Pt催化位点上的Pt-H作用太弱，形成的还原态氢会发生快速的脱附或扩散，容易产生大量氢气，且反应过程中生成的烯烃会进一步氢化形成烷烃，极大地降低了半氢化反应的效率和选择性。反之，纯Pd催化位点上的Pd-H作用则太强，导致还原态氢的脱附和扩散过程过慢，限制了炔烃氢化生成相应烯烃的反应速度。
图13. 催化过程示意图 有鉴于此，研究人员通过PdPt合金催化位点的精确组分控制，将金属-氢作用的强度调控至合适的范围，得以调制还原态氢的脱附和扩散速率，光照条件下以水为氢源，在近100%的炔烃转化率时，半氢化选择性可达到90%以上。
图14. 催化性能 参考文献： MengqiaoLi, Ning Zhang, Ran Long, Wei Ye, Chengming Wang, Yujie Xiong. PdPt AlloyNanocatalysts Supported on TiO2: Maneuvering Metal–Hydrogen Interactions forLight‐Driven and Water‐Donating Selective Alkyne Semihydrogenation. Small 2017. https://onlinelibrary./doi/full/10.1002/smll.201604173 http://www./Post/Details/PT170526000136oVrXu 6. 林森/郭华/Datye团队：单原子助催化剂高效乙炔半氢化丨JACS 为了试图通过理论计算对乙炔半氢化实验进行预测，福州大学林森副教授、美国新墨西哥大学郭华教授和Abhaya K. Datye教授合作，提出一个可能的新机理。他们认为，在H2环境中，CeO2晶面上可能存在一定数量的氧空位，H2首先通过异裂，在氧空位处形成O-H和Ce-H物种，然后乙炔逐步加氢生成乙烯。由于CeO2(111)面上的氧空位数量十分有限，因此需要创造更多的氧空位来增加活性位点的数量并提高反应活性。
图15. 理论模型示意图 2018年9月17日，他们报道了一种Ni掺杂的CeO2作为乙炔半氢化的催化剂，试图通过掺杂Ni促进表面氧空位的形成。结果表明，Ni掺杂的CeO2比单纯的CeO2具有更高的炔烃半氢化选择性。DFT表明，与传统的单原子催化剂不同，该体系中的单原子Ni不直接参与催化过程，而是作为单原子助催化剂来帮助产生及修饰活性位点。
图16. 催化性能 参考文献： ChristopherRiley, Shulan Zhou, Deepak Kunwar, Sen Lin , Hua Guo, and Abhaya Datye et al.Design of Effective Catalysts for Selective Alkyne Hydrogenation by Doping ofCeria with a Single-Atom Promotor. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12964–12973. https://pubs../doi/10.1021/jacs.8b07789 |
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