课堂 | 钛基复合材的制备方法

herahera 2019-06-06

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熔铸法

熔铸法是指在制备时，将增强体和金属混合后熔炼并进行铸造，经过机加工制成成品。通过熔铸法制备钛基复合材料，通常具有工艺简单，成本低廉且可以直接铸造成复杂形状零件的特点。但是，钛合金基体材料和增强体在液相时的反应活性很高，并且在熔铸过程中湿润性差，增强体在基体中分布不均匀，导致目前很少通过传统熔铸法制备钛基复合材料。为了克服这些问题，近年来在原位合成熔铸法制备方面取得了一些进展，在熔铸法的基础上引入适当的反应物，通过化学反应在熔铸的过程中生成增强体颗粒。由于增强体是在原位反应中合成的，避免了增强体和基体材料之间界面湿润性的问题，增强体分布均匀，从而提高了熔铸法制备的钛基复合材料的综合性能，因此，原位合成钛基复合材料的研究成为当前钛基复合材料研究领域的热点。

粉末冶金法

粉末冶金法是指将增强体和基体材料的粉末均匀混合，然后对混合物真空除气，经过压型，烧结，冷、热等静压等工序制成钛基复合材料。通过粉末冶金法制备了最早开发成功用于商业生产的颗粒增强钛基复合材料，制备的材料其室温和高温性能相比于基体材料有了明显提高。还可以通过改变增强体在零件不同区域的含量使其满足特殊用途的需要，不过制备这类特殊用途材料的工艺复杂，成本高，难以大批量生产。

相比于熔铸法，粉末冶金法由于是在低于钛熔点的温度下进行烧结的，其界面反应程度大大削弱，粒度和体积比可在较大范围内进行调整。经热等静压或烧结后，利用挤、锻、轧等加工进行进一步致密化和改善性能。粉末冶金法制备钛基复合材料目前是研究最多，具有较好发展前景的方法。

介于原位合成法的优点，将粉末冶金法和原位合成法相结合成为粉末冶金法制备钛基复合材料的一个新的发展方向。这种方法结合了两者的优点，具有很大的应用前景，目前处于起步阶段，很多方面有待研究。

机械合金化法

机械合金化法简单来说就是一种高能球磨的技术，混合粉末经过反复变形、焊合、破碎的过程，细化到纳米级粒度并具有很大的表面活性。引入了大量畸变缺陷，加强互扩散，降低激活能，使合金化的热力学与动力学过程不同于普通的固态过程，可以用于制备常规条件下难以合成的许多新型合金。结合当前热门的原位合成方法，可以制备出增强粒子非常细小的钛基复合材料。但是机械合金化方法工艺复杂，难以实现工业化的规模生产，而且钛因其活性高而在加工过程中非常容易氧化，阻碍了该方法在制备钛基复合材料上的应用。

自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法是苏联科学家于1967年首次提出的，利用放热反应使混合体系的反应自持进行，用以生成金属陶瓷和金属间化合物。该方法是近几年才被用于制备复合材料，目前仍处于起步探索阶段。自蔓延高温合成法具有生产过程简单、反应迅速、反应温度高等特点，但也正因如此，其反应难以控制，产物的孔隙率较高，需要采取致密化处理，通常可采用的致密化措施有动态压实和热等静压方法。自蔓延高温合成法已被用于制备TiB/Ti、TiB TiC/Ti、SiC/TiAl、A1₂O₃/TiAl等颗粒增强钛基复合材料等。

在自蔓延高温合成法与原位合成法结合的领域中，印度科学家提出了利用反应5Ti B₄C → 4TiB TiC，原位制备（TiB TiC）增强钛基复合材料，所得的复合材料性能与基体合金相比有了明显的改善，并且实现了微结构的可设计性，界面没有污染，第二相分布均匀。

XDTM法

XD^TM法属于原位合成法的一种，是由美国Martain Marietta实验室开发的用于制备金属基复合材料的方法。该方法将生成增强体的粉末和基体粉末混合，在高于基体熔点而低于增强体熔点的条件下加热，使两种粉末发生放热反应，在基体中生成亚显微增强体。原位合成避免了在增强体和基体界面处生成弱化结合的氧化物，有效改善了复合材料性能，目前该方法已经用于制备几种钛基或钛铝合金基复合材料，增强体包括硼化物、氮化物和碳化物，生成的增强体形状不同，有颗粒状、片状或者晶须状。该方法有望成为一种具有很大发展前景的加工方法。

反应热压法

反应热压法（RHP）是由Ma等在XD方法的基础上提出的，该方法将原位合成增强体过程中的反应放热与随后进行的对多孔复合材料产物的热压实相结合，通过一步处理完成制备致密钛基复合材料的过程。制备时，将生成增强体的两种粉末与基体钛合金粉末按一定比例混合均匀并冷压至一定的密度，将混合体加热至高温并保持一段时间，随后冷却并进行热压处理，在此过程中会生成相对密度为1的原位合成钛基复合材料，然后可以对生成的复合材料进行加工和成型。通过该方法制备的TiB₂增强体颗粒度大概在0.1~5um，为了细化增强体颗粒，通过反应体系TiO₂-Al-B来制备混合增强的钛基复合材料。反应如下所示：

3TiO₂ 4Al 6B → 2Al₂O₃ 3TiB₂

通过该反应，可以制备出混合增强的钛基复合材料，增强体的粒度平均处于0.31um。

燃烧辅助铸造法

燃烧辅助铸造法（CAC）同时也称为燃烧辅助合成法（CAS），是将燃烧合成与传统的铸造冶金方法相结合用来原位合成钛基复合材料的一种方法。首先将一定化学计量数的反应粉末搅合均匀，然后压实成球形，再将压实的球与钛合金基体一起熔化并且通过石墨模具铸造成型。复合材料中的陶瓷增强体在熔化过程中通过反应物之间的放热反应原位生成。

Ranganath等通过燃烧辅助合成法成功制备了(TiB TiC)/Ti复合材料。他们将压实的Ti和B₄C球与一定比例的钛合金一起混合在一个水冷的铜坩埚中，采用无损耗真空电弧法将其熔化，他们认为化学反应如下进行：

5Ti ＋ B₄C → 4TiB ＋ TiC

钛合金基体中的TiB和TiC陶瓷增强体通过熔化状态下B₄C的Ti和B₄C放热反应而原位生成。从现有的文献来看，这样的方法已经分别用于通过Ti-C原位合成TiC/Ti，通过Ti-B原位合成TiB/Ti和通过Ti-B₄C原位合成（TiB TiC)/Ti的工作中。

直接反应合成法（DRS）

直接反应合成法（DRS）是将反应粉末或者压实后的反应粉末直接加入到熔融金属中，陶瓷增强体通过反应物之间或者反应物与熔融金属之间的放热反应直接原位生成。对于钛基复合材料，可将增强体粉末B₂O₃和C以一定比例加入熔融钛合金中，通过下面的反应过程原位生成TiC和TiB₂陶瓷增强体：

Ti C → TiC

Ti B₂O₃ 3C → TiB₂ 3CO

通过该方法可以得到一定相对密度的钛基复合材料，增强体原位生成，不会造成界面污染而影响界面结合强度，该方法同时也应用于铝基和铜基复合材料的原位合成中。

熔化辅助合成法

熔化辅助合成法（FAS）又称为混合盐反应法，是由伦敦Sc andinavian Metallurgical公司开发用于制备铝基复合材料的一种方法，该方法的主要思想是将含有增强体元素的F盐加入搅拌中的熔融基体金属中，通过放热反应原位生成增强体，同时在反应结束后停止搅拌并去除含有F盐产物的金属块，将余下的复合材料通过模具铸造成型。这种方法中的增强体含量主要是由熔融金属的粘性决定。

反应自发渗透法

反应自发渗透法（RSI）通过同步渗透和多孔固体反应生成优质、热力学稳定的陶瓷增强相。先将反应物的混合粉末放置于坩埚中并在松散层的上方放置钛合金的金属锭，然后将整体放入炉中，然后将其加热到所需温度并维持一段特定的时间，这一过程用来通过混合粉末（TiN-B,Ti(Nb,Ta,Hf)-B₄C）原位生成增强体(TiB_2,NbB_2,,TaB_2,HfB₂)，该方法可以用来较好地制备高陶瓷含量的钛基复合材料。

直接金属/熔体氧化法

直接金属／熔体氧化法（DIMOX)是由美国的Lanxide公司开发用以合成柔性金属-陶瓷复合材料的一种方法，广泛用于制备增强陶瓷和金属。将熔融金属在逐渐升高的温度下氧化，反应产物从原始金属的背面向外生长，液体通过曲折的微观通道输运到达于氧气接触的交界面，从而保持反应的进行和氧化物的生长，当金属的供应枯竭或是反应被抑制屏障层阻止后，氧化物的生长停止。最终的反应产物是内部相连的且缝隙被金属填充的氧化物网络结构。然后通过将填充金属置于反应通道上来加速生长过程，这样通过氧化反应，陶瓷被熔融金属连续渗透。陶瓷缝隙中熔融金属的高温反应生成了一种混合了氧化物陶瓷和未反应金属的复合材料。氧化物总是从初始的金属陶瓷界面处连续向外生长的，同时金属可以通过氧化反应生成的良好的微观通道供给到金属-气体反应界面处。最后生成一种增强体陶瓷在基体中内部相连的复合材料。

反应挤压铸造法

反应挤压铸造法（RSC）起初是由Fukunaga开发用来原位合成氧化铝增强复合材料的。首先增强体材料的粉末放置在冲模中，然后注入熔融金属，以较低的速度进行挤压来原位生成增强体。在他们的研究中曾提到，用这种方法很难生成结构良好的金属间化合物复合材料。

近年来，有人通过对合成材料的热处理而成功合成了结构良好的金属间化合物和氧化铝混合增强复合材料，使得这一方法在金属间化合物复合材料合成领域得到了有效的发展。

气-液合成技术法

气-液合成技术法（VLS)是通过气体与液相金属反应生成增强体，并除去反应生成气体，将混合有增强体的液相金属溶液固化，得到复合材料。通常将含有增强体元素的合金在真空条件下熔融，并通以保护气体，在一定温度下，通入含有增强体元素的反应气体，在一定温度下保持一定的时间，保证气体与合金充分反应，并且除去反应生成的气体，固化后可以得到颗粒度较小的颗粒增强复合材料。例如，可将Ti熔融金属与N₂反应如下：

2Ti N₂ → 2TiN

反应完全后可得到TiN增强钛基复合材料。

快速凝固法

快速凝固法（RSP）结合了传统的铸造冶金方法和快速凝固化技术来原位合成复合材料。事实证明，在对Ti-B和Ti-Si合金进行快速凝固化处理过程中，高的冷却速率对制备含有高体积分数增强体的钛基复合材料是非常有效的。这些增强体颗粒通过固化直接在Ti-B或者Ti-Si合金中原位合成。通过RSP方法合成钛基复合材料时，首先通过等离子体电弧熔化离心雾化技术制备含有B和Si的钛合金快速固化粉末，粉末在挤压罐中挤压，真空除气，然后密封，再将挤压罐置于1338K温度下挤压，长度为45m、长宽比为5-10的针状的TiB晶须和尺度为1um的TiSi₂粒子在合金中原位生成。

放电等离子烧结技术

放电等离子烧结技术（SPS）是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，有的文献中也称其为等离子活化烧结或等离子辅助烧结。放电等离子烧结技术将等离子活化、热压、电阻加热融为一体，所以它具有升温速度很快，烧结时间较短，晶粒均匀，烧结体的微观组织结构易于控制，获得致密度高、性能好的材料等特点。放电等离子烧结过程中充分利用了脉冲能、放电脉冲压力以及焦耳热产生的瞬时高温场，在实现优质高效和低耗低成本材料的制备方面具有重要的意义。快速升温的特点使其可作为有效手段来制备细晶材料。

与传统的热压烧结（HP）相比较可以发现SPS工艺与其有相似之处，那就是二者都是在电流产生的焦耳热和同时施加的压力作用下促使烧结致密化过程进行的。但如果进行仔细比较，就会发现SPS与传统热压的加热方式截然不同。SPS利用通一断直流脉冲电流并加压来进行直接烧结。通一断式直流脉冲电流的作用主要是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热及电场扩散。

脉冲电流在 SPS过程中拥有非常重要的作用，当粉体颗粒间的温度快速升高后，热扩散导致晶粒间结合处迅速冷却，施加脉冲电压可以在观察烧结过程的同时高精度地控制所加的能量，电场的作用也因为离子的高速迁移而造成了高速扩散。放电点（局部高温源）可以通过重复施加开关电压实现在压实颗粒间移动而布满整个样品，这样就使得样品均匀地发热以节约能源。能使高能脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程不同于其他烧结过程的一个主要特点。

SPS过程中，当在晶粒间的空隙处放电时，会瞬间产生高达上千度的局部高温，这会引起晶粒表面的蒸发和熔化，并在晶粒接触点处产生“颈部”。热量会立即从发热中心传递至晶粒表面并向四周扩散，所以所产生的颈部会快速冷却，由于颈部的蒸气压低于其他部位，因而气相物质会凝聚在颈部形成物质的蒸发-凝固传递。SPS过程的另一个特点是其蒸发-凝固的物质传递要比通常的烧结方法强得多。此外，在SPS过程中，晶粒表面容易产生活化，从而促进了物质间通过表面扩散的传递，晶粒由于受到脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散都得到了加强，烧结致密化的进程得到加速，因此采用比较低的温度及比较短的时间就能够获得高质量的烧结体。

增材制造技术法

增材制造（additive manufacturing, AM）技术是采用材料逐渐累加的方法制造实体零件的技术，也称为快速原型制造（rapid prototyping)、三维打印（3Dprinting)、实体自由制造（solid free-form fabrication）技术等。增材制造技术主要基于离散一堆积原理，由零件三维数据驱动直接制造零件。近二十年来，增材制造技术得到了快速发展。用于金属材料制备的增材制造技术主要包括电子束快速熔融技术（EBM)、选择性激光熔融技术（SLM)、选择性激光烧结技术（SLS)等。和传统制备工艺相比，增材制造技术大大减少了加工工序，缩短了加工周期，材料利用率也大幅提高，并能加工任意复杂形状的试件。目前已有一些学者对SLM技术制备钛基复合材料进行了相关研究。其主要加工原理即将基体钛合金粉末和增强相粉末均匀混合，然后利用激光束对其加热至熔融然后固化，即得到所需的钛基复合材料。Vrancken等研究表明，采用SLM技术制备的Ti-6Al-4V-ELI Mo钛基复合材料内部增强相分布均匀，而且经过热处理的材料拉伸性能比传统工艺制备β钛合金要好。Attar等发现该种方法制备的Ti-TiB复合材料密实度高达99.5％以上，而且材料的硬度、屈服应力和抗压强度都比同样方法的纯钛要高。图1给出了该种方法制备的Ti-TiB复合材料的微观组织结构。