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张彬1，2张勇1，2，3刘志1，2赵微微1，2魏嵩2 周傲2( 1．北京铁科首钢轨道技术股份有限公司北京102200)( 2．铁科腾跃科技有限公司河北石家庄052360)( 3．中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所北京100081) 单组分聚氨酯防水涂料一般是湿固化型，含有活性的异氰酸酯基团( NCO 基) ，使用时不需要计量，具有施工方便的优点。制备热固化聚氨酯的方法之一是采用封闭异氰酸酯的方法，即用苯酚、己内酰胺等封闭剂封闭NCO 基团，此法解封闭温度高且较慢，不适合于高铁现场施工。目前高铁桥梁伸缩缝用的双组分聚氨酯防水涂料一般在浇注后10 min 内用火焰烘烤其表面以消除表面气泡，使其快速固化以便喷涂面漆，同时还可防止雨露雪霜灰尘等对其影响。 本研究采用预聚体法并同时使用噁唑烷和封闭胺两类潜固化剂制备出一种湿-热双固化的单组分聚氨酯防水涂料，具有加热固化和湿气固化两种固化方式，且湿固化过程中不放出CO2气体，解决单组分湿固化聚氨酯防水涂料固化过程中可能出现的针孔、气泡及鼓包的问题［6－7］。它可用于高铁桥梁伸缩缝表面热处理快速固化层，还可作为普通单组分防水涂料应用于屋顶、墙壁及其他建筑防水等。 1 实验部分 1. 1 主要原料及仪器 聚醚三醇330N、聚醚二醇220，上海佳化化学股份有限公司; 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，万华化学集团股份有限公司; 二月桂酸二丁基锡( T12) ，上海得音化学有限公司; 邻苯二甲酸二异壬酯( DINP) ，山东科兴化工有限责任公司; 重质碳酸钙，800 目，江西广源化工有限责任公司; 噁唑烷类潜固化剂SL-101，广州森波拉化工有限公司; 封闭胺类潜固化剂Caytue 31 DA，美国科聚亚公司; 硅烷偶联剂KH560，江苏晨光偶联剂有限公司; 灰色色膏，宁波中苑颜料有限公司; 抗氧剂1010、紫外吸收剂UV327，台湾双键化工股份有限公司。以上均为工业级。 CMT4304 型电子万能拉伸实验机，美特斯工业系统( 中国) 有限公司; TIME5420 型邵A 硬度计，北京时代之峰科技有限公司; DAC 5000 型快速混合分散机，德国Hauschild 公司; 831 型水分测定仪，瑞士万通中国有限公司。 1. 2 机理及反应 本研究同时加入噁唑烷和封闭胺两种潜固化剂形成湿-热双固化的机理，湿固化机理为噁唑烷优先与空气中水分反应，生成带有羟基和仲氨基的醇胺类小分子，醇胺类小分子再与NCO 反应进行交联和固化( 见图1) ; 热固化机理为封闭胺固化剂在加热条件下释放出二元胺和无机盐，二元胺与NCO 反应进行固化( 见图2) 。  1. 3 实验过程 1. 3. 1 预聚体合成 取28 份聚醚220、5. 4 份聚醚330N 和35 份DINP 在三口烧瓶内100 ～ 110 ℃、－ 0. 10 ～ － 0. 08MPa 真空脱水1 h，测试水分低于0. 02%后降温到60 ℃，加入8 份MDI-50，升温到80 ℃，加入0. 01 份催化剂T12，并在70～80 ℃下保温反应，反应1 h 后每隔30 min 测一次NCO 含量，当测得NCO 质量分数低于1. 85%时停止保温，降温到60 ℃以下，得到的预聚体封闭保存。 1. 3. 2 防水涂料制备 取64 份预聚体， 24 份重质碳酸钙， 0. 5 份抗氧剂1010，1份UV327， 0. 5 份KH560，1份灰色色膏，不同配方设定量的封闭胺、噁唑烷和T12 加入快速混合分散机中，高速密闭搅拌1 min，装小桶封闭保存。 1. 3. 3 固化试片制备 热固化试片制备: 先将涂料在聚四氟乙烯模具中浇注厚约2 mm 样片，并在120 ℃的鼓风烘箱中恒温固化15 min，室温下放置24 h。 湿固化试片制备: 浇注成厚约2 mm 样片，在23℃、50%的相对湿度放置7 d 后测试。 1. 4 分析测试方法 拉伸强度和伸长率按GB /T 528—2009 的方法测定; 邵A 硬度按GB /T 531—1999 的方法测定。 表干时间和固化速度均在23 ℃、50%相对湿度下测试，表干时间按GB /T 13477. 5—2002 的B 方法进行测试，按GB /T 32369—2015 方法二测定24 h的固化厚度，以表征固化速度。 2 结果与讨论
2. 1 封闭胺用量对聚氨酯防水涂料性能的影响 封闭胺加热后释放活性的氨基影响到热固化过程中涂料的固化程度，室温下封闭胺中少量游离的氨基还会影响到湿固化过程。本实验固定噁唑烷用量为2%( 质量分数，下同) ，T12 用量为0. 02%，考察了封闭胺用量对单独热固化涂料样片的力学性能以及单独湿固化涂料样片性能的影响，结果见表1。  由表1 可知，随着封闭胺用量增加，热固化防水涂料膜的硬度和拉伸强度提高，这是因为封闭胺加热后释放的二元胺增多，固化后使聚氨酯硬段增加。封闭胺质量分数超过6%后，热固化胶膜的性能保持稳定，说明NCO 基团已基本反应完。封闭胺用量增加也使得湿固化胶膜的固化速度稍有增加，表干时间缩短，这是因为封闭胺中含有少量的游离胺，游离胺随封闭胺的增加而增加，起到固化作用，使体系黏度增加、固化时间缩短。湿固化样片的硬度和拉伸强度等不随封闭胺用量变化是因为封闭胺除少量的游离胺外，其主体未被加热激活，仅相当于惰性填料而不参与湿固化反应。 封闭胺质量分数达到6%以后，热固化样片的硬度和拉伸强度略大于湿固化样片的，这是因为热固化过程释放的活性二元胺化合物结构中含有苯环，增加了链段刚性和强度。为使热固化反应完全，封闭胺的用量在6%为宜。 2. 2 噁唑烷用量对聚氨酯防水涂料的影响 噁唑烷会优先于NCO 基团与涂料吸收的水分反应，生成含有氨基和羟基的小分子醇胺，小分子醇胺再与预聚体的NCO 基反应，使涂料固化。本组实验固定封闭胺质量分数为6%，T12 质量分数为0. 02%，考察了噁唑烷用量对防水涂料性能的影响，结果见表2。  由表2 可知，噁唑烷用量对热固化样片的硬度、拉伸强度无明显影响，但能使样片内部气泡减少，因为封闭胺受热释放活性胺与NCO 基团反应，噁唑烷不参与热固化主体反应，但噁唑烷可将涂料内吸收的微量水分转化为小分子醇胺，减少NCO 基与水分产生二氧化碳的反应，使胶内部气泡减少。另外，噁唑烷用量增加，可使涂料湿固化速度增加，表干时间缩短，这是因为NCO 与噁唑烷和水的竞争反应，噁唑烷与NCO 基反应略快于水与NCO 基的反应，所以噁唑烷增加，涂料湿固化时速度加快。但其质量分数超过2%后，过量的噁唑烷起增塑作用，湿固化胶膜的硬度和拉伸强度降低。由于热固化封闭胺释放的活性胺结构中含有刚性的苯环结构，使热固化胶膜的硬度和拉伸强度略大于湿固化胶膜的。为消除热固化胶体内气泡，兼顾湿固化胶膜性能，噁唑烷质量分数以2%为宜。 2. 3 催化剂用量对聚氨酯防水涂料的影响 催化剂控制着涂料反应速度，影响其力学性能、施工操作时间和储存稳定性。本实验固定封闭胺质量分数为6%，噁唑烷质量分数为2%，考察了催化剂T12 用量对涂料单独热固化及单独湿固化涂膜性能的影响，结果见表3。  从表3 可知，催化剂用量对热固化过程胶膜的硬度和力学性能几乎没有影响，因为热固化时封闭胺释放的氨基活性较高，能与NCO 基团快速反应而交联固化，催化剂的催化作用被掩盖; 但催化剂增多可提升湿固化防水涂料中NCO 基团与噁唑烷吸收水分转化成的小分子醇胺的反应活性，使湿固化的固化速度增加，表干时间降低。催化剂T12 质量分数为0. 02%时，既可保持聚氨酯防水涂料良好的固化速度和表干时间以满足快干和快固的要求，又可避免过多的催化剂影响其储存稳定性。 3 结论 ( 1) 以聚醚多元醇、MDI-50、噁唑烷和封闭胺为主要原料制备出一种可湿-热双固化的单组分聚氨酯防水涂料。 ( 2) 热固化过程释放的活性胺含苯环结构，增加了链段的刚性，使热固化胶膜的硬度和拉伸强度略大于湿固化胶膜的性能。 ( 3) 催化剂T12 和噁唑烷用量对热固化过程胶膜的力学性能影响不大，噁唑烷质量分数超过2%后对湿固化过程起到增塑作用。 ( 4) 当封闭胺质量分数为6%，噁唑烷质量分数为2%，T12 质量分数为0. 02%时，所制备的聚氨酯防水涂料热固化和湿固化时拉伸强度均大于2MPa，伸长率均大于600%，综合性能较佳。 |
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