|
作为固体高分子型燃料电池（PEFC）的竞争对手，固体氧化物型燃料电池（SOFC）也在为了弥补缺点而积极推进技术开发。最近发现了一种新材料，有助于解决一直存在的课题——降低工作温度。如果能降低工作温度，就可以使用便宜的材料，并提高耐久性。 SOFC在家用市场的上市时间比PEFC要晚。2004年开始开发SOFC、2012年推出产品的大阪燃气介绍说，SOFC由于工作温度高达700～750℃，如何确保耐久性是一个课题。2006年前后在确保电池单元单体耐久性方面取得了眉目，但将电池单元连接起来制成电池组时，耐久性就会大幅降低。 耐久性降低的原因在于连接电池单元的集电金属（图1）。为了缓和热膨胀时的应力，集电金属采用的是较软的不锈钢。不锈钢中添加了铬（Cr），铬移动到电池单元中形成氧化物，对耐久性造成了影响。
大阪燃气2012年4月推出了家用SOFC（a）。对发电效率高达55％的新一代SOFC的试制品实施了试运转（b）。（图（a）由《日经电子》根据大阪燃气的资料制作） 因此，大阪燃气为了抑制铬的移动，在不锈钢表面加工出了陶瓷涂层。燃气灶上放锅的三脚架的金属表面也有陶瓷涂层。该公司负责三脚架涂层的技术人员考虑了周边零部件的热膨胀系数等，为作为集电金属的不锈钢选择出了最合适的涂层材料。这样，虽然电阻成分和制造成本有所上升，但确保了将近10年的耐久性注1、注2）。 注1）除集电金属外，把燃气导入电池单元的“燃气歧管”部件和机壳也使用了不锈钢。这些不锈钢中添加了Si，因此，通过热处理在其表面形成氧化覆膜抑制了铬的移动。 注2）此外，大阪燃气面向加氢站等，于2013年12月推出了可通过天然气改质制造氢的现场型制氢装置“HYSERVE-300”。制氢能力为300Nm3/小时，与利用三台该公司的100Nm3/小时的产品相比，设置面积可削减约42％，设置成本可削减约50％。利用天然气制氢的改质效率由原产品的71％提高到了79％，这主要是通过改进重整器、强化废热回收、在去除杂质的PSA（变压吸附）装置中采用新方式等实现的。 发电效率目标为55％ 目前SOFC的低热值燃料发电效率为46.5％，大阪燃气的计划是，2010年代将效率提高到50％，2020年以后提高到55％。不仅是家用领域，还打算采用相同的电池单元，面向3kW左右的工业用途开展业务。产品化之前，大阪燃气先在该公司的实验集合住宅“NEXT21”中设置了发电效率约为55％的试制品，连续进行了试验。 试制品采用的电池组与现在的产品相同。增强隔热和空气换热器性能为提高发电效率做出了贡献。SOFC中，7成燃气用于发电，剩余3成用于维持700℃的高温。通过增强隔热和换热器性能，可削减燃气用量。 不过，削减燃气导入量后，电池组温度分布会严重影响到产品性能。由于气体的粘度会随温度上升，因此燃气在高温部分难以流通。如果减少燃气的导入量，高温部分的流量就会进一步减少。在这种情况下，氧离子会出现剩余，导致作为燃料极支持体的镍金属陶瓷被氧化。大阪燃气没有公开具体的解决方法，据说是通过最大限度抑制温度分布减小了影响。试制品采用的削减燃气的方法会导致生产成本大幅上升，因此很难立即应用于实际的产品，这是今后需要解决的课题。 把工作温度降到400℃ 为了实现SOFC的低成本，必须要降低工作温度。SOFC与PEFC相比，无需使用铂等贵金属，而且无需去除CO，燃料重整器的构造非常简单。因此，降低成本的可能性非常高。但现在由于工作温度高、必须使用耐高温材料，因此成本还比较高。 决定SOFC工作温度的，是电解质的氧离子导电体。目前采用的是Y2O3稳定化ZrO2，工作温度为700～750℃，正在讨论采用LaGaO3，据说有望把温度降到600℃左右。日本九州大学2013年11月宣布，发现了有望把工作温度降到400～500℃左右的新型氧离子导电体（图2）
九州大学发现了有望降低SOFC工作温度的新型氧离子导电体“Na0.5Bi0.5TiO3”（a）。与目前主流的Y2O3稳定化ZrO2和正在开发的LaGaO3类氧化物相比，低温一侧的氧离子导电度较高（b）。（图由《日经电子》根据九州大学的资料制作） 九州大学发现的氧离子导电体是由钠（Na）、铋(Bi)和钛（Ti）构成的“Na0.5Bi0.5TiO3”（NBT）。在把NBT作为压电体提高特性的研究中，发现这种材料具有氧离子导电性。NBT是拥有钙钛矿型晶体结构的氧化物，通过为铋的缺陷部分和钛的位置添加镁（Mg），可以提高氧离子导电性。在400℃以下，NBT的氧离子导电性比Y2O3稳定化ZrO2和LaGaO3还要高。 为实现实用化，还需要寻找适合NBT的电极材料。如果NBT和电极材料的热膨胀系数差别较大，会出现NBT从电极和电解质界面剥落等问题。钠和铋还可能会与电极发生反应，从而影响耐久性。另外，还要减薄NBT的厚度，使离子更容易传导。 充放电效率达到80％ 把SOFC用于氢蓄电系统的研究也取得了进展。东芝开发出了把利用可再生能源的剩余电力用水制氢的固体氧化物型电解单元（SOEC）与利用氢发电的SOFC组合在一起的系统。如果是在夜间8小时使用5MW的剩余电力制造氢、在白天的8小时输出4.1MW电力的面向一万户住户的设施，只要有20m×30m的面积就能建设（图3）。
东芝推进了氢蓄电系统的开发（a）。利用SOEC制造氢（b）。（图由《日经电子》根据东芝的资料制作） 用水制造氢的方法有利用碱性电解水的方法和利用固体高分子膜（PEM）的方法。其中，碱性电解水法在电解液腐蚀和膜的耐久性等方面存在课题。而PEM法要使用贵金属催化剂，成本较高。而东芝正在开发的技术，选择了有望实现高效率和低成本的SOEC。 如果把目前SOFC的燃料极使用的Y2O3稳定化ZrO2直接用于氢的制造，燃料极和电解质的界面等会剥离，导致电阻增加。因此，东芝开发了适合制氢模式的燃料极——添加了钆（Gd）的铈（Ce），并已通过电池单元确认，这种燃料极能连续工作5000多个小时。另外，考虑到可再生能源变动较大的这个特性，还打算扩大制氢一侧的电池单元容量，使其大于发电一侧。 东芝的氢蓄电系统还有一个特点，那就是把SOFC发电时产生的热量存储到蓄热装置中，在通过SOEC制氢时进行再利用。由于制氢是吸热反应，因此提高温度能削减所需电能。蓄热材料采用熔点在800℃左右的NaCl，密封在了导热性和耐腐蚀性出色的SiC容器中。 SOEC在仅用电力制氢时也能直接利用自己发热的能源，因此制氢效率几乎达到100％。再加上再利用热能的效果，制氢效率可提高到140％左右。因此，采用热能再利用时，系统的充放电效率高达约80％，这是用SOEC的效率约140％乘以SOFC的效率约60％得出的注3）。购买每度十几日元的电力制造氢、再用SOFC发电的话，可实现每度30日元的供电。（作者：河合 基伸、狩集 浩二，日经技术在线！供稿） 注3）将碱性电解法或PEM法与PEFC组合时，由于碱性电解和PEM的效率为70～90％，PEFC的效率约为40％，因此整体效率只有30％左右。 |
|
|
