合金元素对回火的影响你了解了吗？

  合金元素对钢的回火转变以及回火后的组织和性能都有很大影响，这种影响可归纳为三个方面：①延缓钢的软化，提高钢的回火抗力（即抗回火软化能力）；②引起二次硬化现象；③影响钢的回火脆性。

提高钢的回火抗力

    合金元素一般都是提高钢的回火抗力，图1为几种常见合金元素对Wc=0.2%钢在不同温度回火后引起的硬度增量（ΔHV）。由图1 a可以看出，合金元素对低温回火后的硬度影响很小，这是由于在时效阶段所发生的碳原子重新分布与合金元素无关。在100～200℃之间回火所发生的过渡碳化物的沉淀，并不要求碳原子作长程扩散，因此合金元素的影响也很微弱。

    在316℃回火时（见图1 b），合金元素的影响有所加强，其共同作用是降低碳原子的扩散系数，但由于此时碳的扩散已不是转变过程的速率控制因素，这一影响是微弱的。另一个作用是合金元素本身的扩散，这是速率控制因素。当碳化物析出时，非碳化物形成元素（如镍、硅、磷等）倾向于向马氏体基体移动，而碳化物形成元素（如铬、钼、钒等）则倾向于向碳化物移动。不过在这个阶段，两类元素的运动都较微弱。

    硅在316℃提高回火抗力的作用最显著。这除了有固溶强化的作用外，主要是由于硅在该温度附近能强烈阻止过渡碳化物向渗碳体的转变。在427℃回火时（见图1 c），合金元素阻碍渗碳体颗粒粗化的影响加强。在538℃ 回火时（见图1 d），合金元素主要是通过阻止碳化物聚集长大和铁素体晶粒等轴化而延缓硬度的下降。至于钒和钼的作用突然加强，则是所谓二次硬化效应造成的。

    此外，镍和磷引起的硬度增量在所有回火温度下都是同一值，这说明其作用只是固溶强化，而与回火转变无关。但铬和锰引起的硬度增量随回火温度变化较大，这说明它们对碳化物转变的各个阶段都有一定影响。

    当淬火钢中存在残余奥氏体时，合金元素对残余奥氏体的分解也有影响。有时，残余奥氏体甚至可以在回火时转变为珠光体或贝氏体。如果回火保温时残余奥氏体没有分解，在随后的冷却中，由于催化（又称反稳定化）作用，它很可能发生马氏体转变，这一现象称为二次淬火。二次淬火并不会使硬度增加很多，因为新生成的马氏体量很少，但是钢的脆性却因此而明显增大。因此，对产生了二次淬火的钢必须再次进行回火。这对于高碳高合金工具钢和中、高合金钢渗碳后的零件具有现实意义。据知，有些工厂在高速钢或高合金模具钢高温回火后，往往再加一道低温回火，就与此有关。

图1 几种常见合金元素对Wc = 0.2%钢在不同温度回火后引起的硬度增量（ΔHV） 

引起二次硬化

    所谓二次硬化，是指某些淬火合金钢在500～650℃回火后硬度有所增高，在硬度一回火温度曲线上出现峰值的现象。只有当钢中含有强碳化物形成元素（如钒、钛、钼、钨、铬等），且其含量超过一定值时才会引起二次硬化；非碳化物形成元素（如镍和硅）和弱碳化物形成元素（如锰）都不能引起二次硬化。二次硬化本质上是由于合金碳化物的共格析出和弥散强化引起的。合金碳化物越稳定、越细小，造成的强化效果就越大。二次硬化效应在工业应用上有十分重要的意义，例如工具钢靠它可保持高的红硬性（指钢在高温下保持高硬度的能力），某些耐热钢靠它可维持高温强度，某些结构钢和不锈钢靠它可以改善力学性能。

    根据Orowan的不可变形球形颗粒的弥散强化理论，可以将弥散强化后材料的规定非比例伸长应力σ_p0.2与基体的规定非比例伸长应力σ’_p0.2以下式联系起来：

σp0.2 = σ’p0.2 + Δσ

式中，Δσ表示因弥散强化引起的强度增量，并且可由以下抗剪切强度的增量Δτ来估计：

G	剪切模量
b	柏氏矢量
a	常数
r	弥散颗粒半径
d	弥散颗粒间距

由上式可见，颗粒愈细、颗粒间距愈小，产生的的弥散强化效果也愈大。

析出相（弥散相）的长大服从以下方程：

r0,rt	分别为时间等于零和t时的颗粒平均半径
K	常数
Vm	析出相的摩尔体积
C	与半径为r0的析出相平衡的基体浓度
D	溶质在基体中的的扩散系数
γ	颗粒与基体间的比界面能

可见，要使颗粒长大缓慢，D和γ值应很小。合金元素的的的扩散系数很小以及合金碳化物微粒与基体的共格或半共格界面满足了这一要求。

    在400～700℃之间回火时，渗碳体颗粒会很快长大，使弥散强化效果降低。然而当不断长大的渗碳体被更为细小分散的合金碳化物所取代时，强化效果又会大大增加，只有当这些碳化物在高温长时间保持并发生长大时才会导致软化，这样就在硬度-回火温度曲线上出现峰值，如图2所示。图中横坐标之一所用的参数T（20+lgt）×10^-3表示温度(T,K)和时间(t,h)的共同影响；另一个标尺则表示温度的作用，回火时间均为1h。

图2 不同钼含量钢(Wc=0.1%)回火时出现的二次硬化现象

    渗碳体之所以会被合金 碳化物所取代是因为后者在热力学上更稳定。因此，有些合金钢的回火过程还有一个由渗碳体向合金碳化物转变的过程。对于几种常见的碳化物形成元素，这一转变的完整序列分别为：

钒钢：Fe₃C→V₄C₃或VC；

钛钢：Fe₃C→TiC;

钼钢：Fe₃C→Mo₂C→Mo₆C（或Fe₃Mo₃C）；在一定条件下还有出现MoC,Mo₂₃C₆,Mo₃C的可能；

钨钢：Fe₃C→W₂C→(W₂₃C₆)→W₆C;

铬钢：Fe₃C→Cr₇C₃→Cr₂₃C₆。

    所谓完整的序列是指在合金元素含量足够高、合金元素与碳的含量比足够大，以及回火温度足够高、保温时间足够长的条件下所可能达到的最充分的转变序列。如果这些条件不完全具备，上述转变就不能进行到底。例如铬质量分数不够高时（小于7%），就不会出现Cr₂₃C₆。应当指出，对二次硬化有意义的合金碳化物有Mo₂C, W₂C, VC, TiC和Cr₇C₃等；以上完整序列中最右边的那些碳化物一般要在650℃以上长时间回火后才会出现，而且一旦出现，钢的硬度就会下降，通常称其为过时效。

    合金碳化物取代渗碳体的方式有两种：一种是就地转变，另一种是分立转变。就地转变是指合金碳化物在渗碳体与铁素体的界面上形核，并向渗碳体内长大。由于渗碳体已经有所长大，这样生成的合金碳化物颗粒较大，颗粒间距也较大，因而强化作用较小。分立转变是指合金碳化物主要在位错处形核和长大，这样生成的碳化物十分弥散，强化效果也大。上述引起二次硬化的合金碳化物，主要都是在位错处形核和长大。图3所示的例子能很好地说明合金碳化物颗粒的大小决定了硬化作用的大小，这两个钢中W或Mo与C的摩尔分数比均为2：1，即满足生成W₂C或Mo₂C的原子配比。图中钼钢在所有回火温度的硬化效果都大于钨钢，这是由于回火时析出的Mo₂C颗粒细小（直径为1～2 nm，长度为10～20nm）而密度大(2～4×10⁷ cm^-3)， W₂C颗粒则较大（直径为2.3～3.5 nm，长度为20～30 nm）而密度较小（1×10⁶cm^-3）之故。

图3 钨钢和钼钢回火曲线的的比较

    同时加入多种碳化物形成元素可使析出颗粒更小，密度更大，而且所用合金元素总量还有所下降。这一原理对于发展在高温下使用的铬钢具有重要意义。因为欲提高钢的抗氧化性，必须加入铬，而铬的二次硬化效果并不强，即使大量加入也是如此，但是如果同时再加入一些钼、钒、钛等元素，则会收到很好的强化效果。

影响钢的的回火脆性

    成分是影响回火脆性的最根本因素。例如，不含合金元素的碳钢，便没有回火脆性。根据钢中成分对回火脆性的作用，大体上可以把不同合金元素分为以下三类：

（1）致脆元素，如锰、铬、镍、硅等。当单独加入时，其致脆作用大小按锰、铬、镍、硅的顺序递减。但这类元素的致脆作用必须有磷、锡、锑、砷等杂质存在才能表现出来。例如不含上述杂质的高纯镍铬钢就不显示回火脆性。当两种或两种以上这类元素同时加入时，其致脆能力往往大于单独加入时二者作用之和，表1是一个很好的实例。

表1  杂质元素和合金元素对断口形态转化温度的差值(ΔFATT)的影响

（2）促脆元素，如磷、锡、锑、砷、硫、硼等。这类元素要引起回火脆性，必须以存在致脆元素为前提。例如碳钢中虽含有以上某些杂质，却不存在回火脆性。从试验数据看，锑、锡、磷是影响最大的杂质元素，其余的影响较小。一般来说，如果杂质质量分数在10^-5数量级，影响较小；但如果杂质质量分数在10^-4以上，往往会引起明显的回火脆性。表1和表2都是说明杂质元素引起回火脆性的实例。

表2  Wp=0.05%对0.2C-Ni-Cr-Mn钢ΔFATT的影响

（3）去脆元素，如钨、钼、钒、钛等。这类元素对回火脆性有抑制作用，其中又以钼的作用最为显著，钨次之。许多研究都表明，钼含量有一个最佳值，高于或低于这个值都不能很好地抑制回火脆性。据统计，最佳钼质量分数约为0. 5％，随钢的化学成分不同，W_Mo可能在0.2％～0.7％之间变化。当加入的钨含量为钼含量的2倍左右时，大约能达到与钼相同的抑制效果。