金属屋面丙烯酸高弹防水涂料专用防锈底漆的研制

苏州市建筑科学研究院集团股份有 作者：李聚刚，陈晓龙 时间：2019-07-11

金属屋面以其轻质高强、设计灵活、安装方便、色彩丰富、造型独特等优点广泛应用于工业建筑与民用建筑。但是，由于以下两方面的原因，使得既有金属屋面面临大规模的改造升级：一是随着国家节能政策的升级，许多地区提出了对金属屋面节能、防水的新要求，需要对既有屋面使用反射隔热防水涂料进行改造；二是既有金属屋面多为蓝色，因与目前城市的色彩规划不协调，多地开始进行“蓝改灰”工程，同时结合建筑节能的新要求，也使用反射隔热防水涂料进行改造。虽然金属屋面所用彩钢板具有无机或有机防护层，但是经过自然老化，有极大的锈蚀风险，而且已经有发生锈蚀的实例出现；而现在广泛使用的金属屋面丙烯酸高弹防水涂料虽然具有防水、隔热、装饰功能，但不具备防腐防锈能力，为了解决这一矛盾，本项目研制了一种金属屋面丙烯酸高弹防水涂料专用防锈底漆，既可以用于既有金属屋面改造，又可以用于新建金属屋面的配套，将对金属屋面的防水、节能、防锈起到积极的推动作用。

1 试验
1.1 原材料
BLJ-6601 防锈乳液、BLJ-6918 防锈乳液、BLJ-6650A 防锈乳液：工业级，上海保立佳化工有限公司；Acronal PX 7026Xap 改性丙烯酸乳液：工业级，巴斯夫（中国）有限公司；LWJ-8068 乳液：工业级，江苏李文甲化工有限公司；SD-568 氟丙乳液：工业级，南通生达化工有限公司；R06 金红石型钛白粉：工业级，杜邦公司；沉淀硫酸钡：工业级，山西鸿运化工集团；滑石粉：工业级，山东平度滑石粉有限公司；E451FQ：工业级，Akzo Noble；Thickener636：工业级，San Nopco；Hydropalat 100：工业级，Cognis；防闪锈剂A-340：工业级，龙海化工有限公司；SPA202：工业级，海市涂料研究所；F111：工业级，晗泰化工；AMP-95：工业级，陶氏化学；改性三聚磷酸铝：工业级，辛集市有容化工科技有限公司；改性磷酸锌：工业级，辛集市有容化工科技有限公司；成膜助剂CS-12：工业级，Eastman；防腐剂H91：陕西华科；水：自来水。
上述乳液均为阴离子型，其典型特征见表1。

1.2 主要仪器设备
多功能分散机：GSF-400，上海现代环境工程技术有限公司；标准马口铁试件：国家涂料质量监督检验中心；漆膜划格器：QFH，天津润通精试科技发展有限公司；涂膜铅笔划痕硬度仪：QHQ，漆膜附着力试验仪：QFZ，天津精科材料试验机厂；盐雾腐蚀试验箱：LP/YWX-750，上海林频仪器股份有限公司；机械冲击试验机：QCJ-120，上海乐傲试验仪器有限公司；反射率测定仪：C84-Ⅱ，上海现代环境工程技术有限公司；线棒涂布仪：XB-1，上海普申化工机械有限公司；刮板细度计：QXD，天津材料试验机厂。
1.3 防锈底漆的制备
1.3.1 防锈底漆的基础配方
根据在涂料领域内的技术积累及参考相关文献，课题组拟定了防锈底漆的基础配方如表2 所示。

注：①防冻剂、成膜助剂、乳化剂及水预先乳化。
1.3.2 防锈底漆的制备工艺
（1）预分散：按配方要求准确称取各原料，向分散缸中加入部分水和增稠剂E451FQ1，开动分散机，保持转速600~1500r/min，依次加入分散剂、润湿剂、消泡剂SPA202、消泡剂F111、多功能助剂、防腐剂、防霉剂等助剂及钛白粉、防锈颜料、填料，分散15~35 min。
（2）高速分散或砂磨：使浆料的细度达到60~80 μm。
（3）调漆：将浆料移至调漆缸中，开动分散机，在600~800r/min 的转速下，将已预先乳化的防冻剂、成膜助剂、乳化剂、水的乳化液加入，再依次加入乳液、增稠剂Thickener636，用pH 调节剂调节pH 值至9.5 左右，加入防闪剂，继续搅拌20~30 min。

（4）停止搅拌，过滤、出料即得金属屋面丙烯酸高弹防水涂料专用底漆。

2 结果与讨论
2.1 聚合物乳液的选择和对防锈底漆性能的影响
目前，建筑防水涂料用乳液通常根据单体类型分成醋酸乙烯类乳液、丙烯酸类乳液、橡胶类乳液、有机硅类乳液、乳液氟碳类及其他乳液等。聚合物乳液作为涂料中的粘结剂和用量最大的组分，对涂料的性能有着决定性的影响。由于防锈领域的需求，目前也出现了一些防锈专用乳液，大多采用引入功能型单体的方法。研究较多的有在传统丙烯酸结构中引入苯乙烯、叔碳酸酯、低聚硅氧烷、丙烯酸全氟烷基酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等功能型单体[1]。
根据预备试验筛选，最终选择BLJ-6601 防锈乳液、BLJ-6918 防锈乳液、BLJ-6650A 防锈乳液、Acronal PX7026 Xap改性丙烯酸乳液、LWJ-8068 乳液、SD-568 氟丙乳液进行试验、考察、讨论。
2.1.1 不同乳液对防锈底漆防锈性能的影响
按照基础配方，暂以填料替代防锈颜料，以防止对试验结果的影响，以不同乳液配制防锈底漆；然后按照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行耐盐雾性试验，结果见表3。

从表3 可以看出，采用BLJ-6601、BLJ-6918 和BLJ6650A等3 种防锈乳液有相对良好的表现。BLJ-6601 防锈乳液和BLJ-6918 防锈乳液为采用磷酸酯乳化剂、反应型乳化剂和磷酸酯特种功能单体聚合而成的高分子乳液；BLJ-6650A 防锈乳液在上述2 款乳液的基础上引入了环氧基团，均具有较好的防锈能力；Acronal PX7026 Xap 为纯丙乳液；LWJ-8068 乳液为纯丙烯酸酯自交联弹性乳液；SD-568 为氟丙乳液为氟改性丙烯酸乳液，有一定的抗酸碱、耐盐雾、抗泛白、高耐候、憎水、憎油能力。本底漆的重要功能之一是防锈，在配方设计中，虽然对乳液的防锈能力有一定的要求，但是对于底漆的防锈能力主要来源于防锈颜料的加入。对于底漆的考察，除了防锈性能外，其弹性更为重要。
2.1.2 不同乳液对防锈底漆弹性的影响
按照基础配方和防锈底漆制备工艺，分别以BLJ-6601防锈乳液、BLJ-6918 防锈乳液、BLJ-6650A 防锈乳液、AcronalPX 7026 Xap 改性丙烯酸乳液、LWJ-8068 乳液、SD-568 氟丙乳液制备防锈底漆，按照JG/T 375—2012《金属屋面丙烯酸高弹防水涂料》测试防锈底漆的无处理拉伸强度和无处理断裂伸长率，结果见表4。

由表4 可见，以BLJ-6601 防锈乳液、BLJ-6918 防锈乳液、BLJ-6650A 防锈乳液和SD-568 氟丙乳液制备的防锈底漆虽然拉伸强度较高，但断裂伸长率非常低；而以Acronal PX7026Xap 改性丙烯酸乳液、LWJ-8068 乳液所制得的防锈底漆拉伸强度适中，断裂伸长率较大，综合弹性性能较为均衡。涂料的弹性性能取决于乳液的弹性性能。理论上讲，聚合物乳液所形成的高聚物涂膜具有3种物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。在宏观上，高聚物这种物理状态的转变受到温度和外力这2个因素影响；在微观上，它与高聚物的高分子链和链段的2 种运动状态密切相关。高聚物的3 种物理状态可以随着温度的变化而相互转变。在玻璃态时，高聚物处于非晶相的固体形态，象玻璃一样硬而脆。这是因为高分子链之间的相对运动和链段的相对运动都被“冻结”，高分子只能在固定的位置附近震动。在外力作用下产生的形变很小。这种形变是由键角微小的张开或压缩而引起的。一般涂膜中的高聚物或多或少地处于这种状态。在高弹态下，高聚物在外力的作用下可以产生较大的形变。在外力撤除后，高聚物能够自动的逐渐恢复原状。高聚物的这种性能是由于在外力的作用下，卷曲的高分子链由于分子内旋转而趋于不稳定的伸展状态的缘故。因此，要赋予涂膜一定的弹性，就要使相应的高聚物在涂膜的使用温度范围内刚好处于高弹态。即要使涂膜的使用温度高于高聚物的玻璃化温度而低于粘流温度。也就是说，高聚物的玻璃化温度要足够的低，而它的粘流温度要足够的高。而通常使用的乳液绝大多数粘流温度已经足够高，一般需要着重考察的是乳液的玻璃化温度。

由表1 可知，BLJ-6601、BLJ-6918、BLJ-6650A 防锈乳液及SD-568 氟丙乳液的玻璃化温度分别为50、50、50 和8~22℃，玻璃化温度较高，已经超出或者部分超出了正常的使用温度，所以表现为断裂伸长率很小；Acronal PX 7026 Xap 改性丙烯酸乳液和LWJ-8068 乳液的玻璃化温度分别为-18 ℃和-20 ℃，玻璃化温度较低，使得涂膜有很好的断裂伸长率。

2.1.3 复配乳液的筛选
结合本防锈底漆的特点，乳液的选用需要考虑涂膜防锈性能和拉伸性能的均衡，由于上述3 款防锈乳液虽然有一定的防锈能力，但是其玻璃化温度和最低成膜温度较高，不能单独满足防锈底漆在拉伸方面的要求，所以采用乳液复配的方法来解决这一矛盾。根据上述研究，采用BLJ-6601 乳液和LWJ-8068 乳液进行复配，暂以填料替代防锈颜料，按照GB/T1771—2007 进行耐盐雾性能测试，按照JG/T 375—2012 测试无处理拉伸强度和无处理断裂伸长率，结果见表5 和图1。

BLJ-6601 防锈乳液中引进了丙烯酸磷酸酯单体，赋予了涂层的缓蚀作用。丙烯酸磷酸酯是一种磷酸的单酯、双酯及磷酸的混合物，单酯、双酯、磷酸酯中的磷羟基对金属表面有较强的配位螯合作用，与多价金属离子反应形成络合物，以共价链的形式把聚合物牢固地链接到金属基材上；和金属材料之间通过配位或螯合形成致密的磷酸盐保护膜，使金属表面钝化，防止水分或其他盐离子与金属接触，具有良好的防锈效果。高极性的磷酸酯基团提高了涂膜的整体极性，极性基团与极性基材之间由于化学键范德华力或氢键的作用，产生较强的附着力，增加了涂层对基层的附着力。
由表5 和图1 可以看出，BLJ-6601 与弹性乳液LWJ-8068 复配后，提高了防锈底漆弹性性能，尤其是断裂伸长率有明显的改善，但对防锈底漆的防锈性能影响较大。考虑考本防锈底漆中防锈乳液只是提高防锈底漆防锈性能的途径之一，更大程度上需要防锈颜料来提供防锈底漆的防锈功能，所以本试验以考察防锈底漆的弹性性能为主，防锈性能适当参考。当m（BLJ-6650）∶m（LWJ-8068）在（2∶8）~（4∶6）范围内防锈底漆都有较好的弹性。
2.2 防锈颜料的选择及对防锈底漆性能的影响
一般认为，金属锈蚀是由于金属与周围的环境物质相互间发生了某种反应而逐渐遭到破坏（或变质）的过程，虽然这种过程某些时候仅仅是单纯的化学反应过程或者金属物理变化过程或者是2 种反应的共生共存，但绝大数情况下，这种反应属于电化学反应。所以，以防锈颜料为主要防锈功能材料、辅以防锈乳液制备防锈涂料是目前防锈效果最好、性价比最高的技术路线之一。
常用的防锈颜料有红丹、锌铬黄、磷酸锌、铬酸盐类、磷酸铝等。由于红丹、锌铬黄、铬酸盐类防锈颜料多为彩色，不适合用于本产品中。本文重点考察了磷酸锌、改性三聚磷酸铝在本产品中的使用。
2.2.1 防锈颜料对防锈底漆防锈性能的影响
按照基础配方和制备工艺，其中复配乳液m（BLJ-6601）∶m（LWJ-8068）=2∶8，改性三聚磷酸铝和磷酸锌质量比为1∶1.5，并保持涂料PVC 不变，制备不同防锈颜料用量的底漆，按照GB/T 1771—2007 进行耐盐雾性试验，结果见表6。

磷酸锌是一种水合物，具有生成碱式络合物的能力，此络合物可以作用于防锈底漆中的极性基团，如羟基、羧基等，进一步络合生成交联络合物，可以增强漆膜的耐水性和附着力；而其防锈机理是在基层的金属表面和Fe3+形成附着牢固的络合物Fe[Zn3 （ PO4）3]沉淀层而抑制阳极反应。三聚磷酸铝为白色颜料，它的主要成分是三聚磷酸二氢铝（AlH2P3O10·2H2O），是一种固体酸，三聚磷酸铝可被渗进涂膜中的水溶解，按式（1）所示的形式解离：

这种三聚磷酸盐离子（P3O105-）与腐蚀期间形成的三价铁反应，形成一种主要由三聚磷酸铁组成的保护膜，这种保护膜不溶于水，硬度高，结合牢因而附着力好。另外，由于三聚磷酸铝是缩合型的，在水溶液中可以解聚，形成从焦磷酸盐到正磷酸盐这些低分子化合物，这样形成的新活性基可再与涂层表面形成极好的保护膜。所以，三聚磷酸铝具有双重防锈机理。但由于酸性、水溶解度等原因，单独使用其作防锈颜料时会破坏防锈底漆的稳定性，所以不适合直接使用，须加以改性。通过利用改性物与三聚磷酸铝之间的化学反应，改变三聚磷酸铝的某些物理化学性质，如获得适宜的溶解性、分散性等，才能作为一种实际可以使用的活性防锈颜料。目前，多以氧化锌为主体进行改性。但是由于氧化锌离子性较强，常常使得乳胶涂料絮凝增稠，本研究使用的三聚磷酸铝通过含钼化合物改性而成，避免了这个弊病。
从表6 可以看出，防锈颜料用量和防锈底漆的耐盐雾性能相关度明显，当防锈颜料用量达到25 质量份时，防锈底漆的耐盐雾性能达到设计指标，说明防锈颜料的使用对耐盐雾性能有着最直接的影响。
2.2.2 防锈颜料对防锈底漆其他性能的影响
按照基础配方和制备工艺，其中m（BLJ-6601）∶m（LWJ-8068）=2∶8，改性三聚磷酸铝和磷酸锌的质量比为1∶1.5，并保持防锈底漆PVC 不变，制备不同防锈颜料用量的防锈底漆，按照JG/T 375—2012 测试防锈底漆的无处理拉伸强度和无处理断裂伸长率，结果见图2。

图2 防锈颜料用量对防锈底漆弹性的影响

由图2 可以看出，随着防锈颜料用量的增加，防锈底漆的拉伸强度不断提高而断裂伸长率不断减小。这是由于防锈颜料中的磷酸锌部分可以水解生成氢氧化锌及二代磷酸盐离子，而这些产物又可以聚集成阻蚀络合物，这使得防锈底漆的拉伸强度提高，而断裂伸长率减小。综合考虑经济性，防锈颜料的质量份取25~35 较为适合。

3 防锈底漆配方的确定及性能测试
3.1 防锈底漆配方的确定及制备
根据基础配方，经过上述试验对重点原材料的筛选，最终确定本防锈底漆的参考配方如表7 所示，并按1.3.2 的工艺制备防锈底漆。

3.2 防锈底漆的性能指标及测试结果
金属屋面丙烯酸高弹防水涂料配套的防锈底漆施工于金属屋面，不但有防腐防锈的要求，而且持续经受严寒酷暑、风雨冰雪等严苛的使用环境，且金属屋面热胀冷缩变形大，所以除了基本的防腐防锈功能外，还需要有很好的附着力、耐候性、拉伸变形性能等。目前尚无金属屋面丙烯酸高弹防水涂料专用防锈底漆的国家、行业、地区标准，为了本防锈底漆能够做到有标可依、按标生产，课题组根据应用实践，结合相关标准，制定了全部项目的性能指标。测试方法及性能测试结果如表8 所示。

从表8 可以看出，本防锈底漆的性能良好，完全满足设计指标。
课题组还对金属屋面丙烯酸高弹防水涂料涂覆彩钢板的耐盐雾、耐酸进行了对比试验，结果如图3、图4 所示，图中左侧试板均为涂覆了1 道本防锈底漆和1 道面涂，右侧试件仅仅涂覆了2 道面涂。
由图3、图4 可以看出，本防锈底漆耐盐雾性和耐酸性非常好，可以在实践中很好地减缓金属屋面遭遇盐雾、酸雨等侵蚀，延长建筑物的使用寿命。


4 结语
通过考察乳液和防锈颜料的种类和用量配比，制备出3 种金属屋面丙烯酸高弹防水涂料专用防锈底漆，通过试验发现，采用磷酸酯乳化剂、反应型乳化剂和磷酸酯特种功能单体聚合而成防锈乳液和丙烯酸乳液复配，当m（BLJ-6650）∶m（LWJ-8068）为（2∶8）~（4∶6）时；改性三聚磷酸铝和磷酸锌的质量为1∶1.5 且质量份为25~35 时，制得的防锈底漆耐盐雾性能好，弹性适中，各项性能均达到设计指标。