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近期，南科大发表了一系列学术成果。今天，继续跟随小编一起看看还有哪些吧。
以下为详情  南科大冷冻电镜中心充分发挥重大基础科学设施平台作用 助力多领域取得重要科研成果 南方科技大学冷冻电镜中心于2018年11月揭牌成立并投入使用。作为由南方科技大学牵头建设的重大基础科学设施公共平台，该中心不断发挥公共平台对于校内外重大科研基础研究的支撑作用，助推南科大、深圳市及粤港澳大湾区的生物医药、新材料等学科的研究工作。 近日，南科大冷冻电镜中心接连助力多领域科学研究取得重要进展：清华大学生命科学学院杨茂君教授研究团队和南科大生物系教授、冷冻电镜中心负责人王培毅研究团队通过高性能冷冻电镜技术，在线粒体氧化磷酸化系统研究领域取得重要研究进展，相关研究成果在国际顶级学术期刊《科学》上发表；中国科学院微生物研究所施一研究员、高福院士研究团队与南科大王培毅研究团队在流感病毒聚合酶调控RNA合成机制研究领域取得重要进展，相关研究成果在《自然·微生物学》杂志发表。 在这两项研究中，正式运行仅七个月的南科大冷冻电镜中心项目一期的2台300kV冷冻电子显微镜发挥了重要作用。 高性能冷冻电镜技术助力线粒体氧化磷酸化系统研究 2019年6月14日，清华大学杨茂君研究团队和南科大王培毅研究团队联合，通过高性能冷冻电镜技术，突破性地发现并解析了哺乳动物ATP合酶四聚体的构成形式和高分辨率结构，在国际顶级学术期刊《科学》（《Science》）发表相关研究论文。 哺乳动物ATP合酶四聚体整体结构 文章重点报道了目前发现的最完整的哺乳动物ATP合酶单体结构，以及各个亚基在复合物中的位置和功能。通过使用高性能冷冻电镜技术，团队成功阐释了高等哺乳动物ATP合酶的结构组成样式、发挥功能的分子机理、复合物之间协同关系以及对线粒体嵴的形态的影响，为治疗能量代谢疾病、神经退行疾病等，提供了重要的实验依据及结构基础。 利用冷冻电镜三维重构技术解析流感病毒聚合酶调控RNA合成机制 2019年6月17日，中国科学院微生物研究所施一研究员、高福院士研究团队与南科大王培毅研究团队在《自然·微生物学》（《Nature Microbiology》）杂志上发表论文，首次系统性地研究了流感病毒聚合酶与不同RNA启动子的相互作用机制，阐明了RNA启动子结合构象在合成不同RNA时所发挥的作用。团队还提出了聚合酶合成RNA起始阶段的工作模型，推动了人们对流感病毒聚合酶调控不同RNA合成机制的理解，为抗病毒药物开发提供了新靶点。 为了深入研究流感病毒聚合酶合成RNA的分子机制，研究人员利用冷冻电镜三维重构技术，解析了D型流感病毒聚合酶与不同RNA启动子结合的近原子分辨率三维结构。研究人员首次发现vRNA启动子存在两种不同的结合构象，分别定义为mode A和mode B，但是cRNA启动子只采取mode B方式与聚合酶结合。 D型聚合酶不结合和结合不同RNA启动子的三维结构 冷冻电镜技术成为结构生物学研究利器 冷冻电子显微镜是一种特殊的电子显微镜技术，主要用于生物大分子复合物成像，目前成像的分辨率在0.3纳米左右，能看清蛋白质、病毒组成成分碳氢氧氮等原子在空间中的如何排列。这项获得2017年诺贝尔化学奖的技术克服了生物分子结构解析中的许多难点，被诺贝尔奖官方称为“使得生物化学进入一个新时代”。 如今，冷冻电镜技术已成为结构生物学研究的利器，改变了许多生物领域的研究方式，使得诸多相关学科研究能够快速取得重大突破。 我校作为首席科学家牵头单位获批国家重点研发计划项目 日前，科技部公示了国家重点研发计划“合成生物学”重点专项2018年度拟立项项目清单，南方科技大学生物医学工程系系主任蒋兴宇教授作为项目负责人的项目“使用合成DNA进行数据存储的技术研发”成功入选。这是我校作为首席科学家单位牵头组织的国家重点研发计划项目。 该项目由我校牵头，上海交通大学、中国科学院长春应用化学研究所、福州大学、同济大学联合申报。项目拟通过发展新型存储技术以应对大数据的爆炸式增长，解决数据快速增长与数据有效存储和利用之间的矛盾，推动我国在DNA数据存储基础研究领域的原始创新和科学突破。 国家重点研发计划由原来的国家“973”计划、“863”计划、国家科技支撑计划、国际科技合作与交流专项等整合而成。该计划针对事关国计民生的重大社会公益性研究，以及事关产业核心竞争力、整体自主创新能力和国家安全的重大科学技术问题，致力于突破国民经济和社会发展主要领域的技术瓶颈。计划要求申请人具有较高的学术造诣，在本领域具有较高的影响力和较强的凝聚研究队伍能力。 蒋兴宇研究团队 蒋兴宇2004年于美国哈佛大学化学系取得博士学位，师从美国两院院士George Whitesides教授，2005年开始任职于国家纳米科学中心、中国科学院大学，2018年任南方科技大学讲席教授，是“国家杰出青年基金”获得者。蒋兴宇团队在微流控器件制备、工程化应用、技术集成方面拥有多年的技术积累，具有良好的研究基础和技术储备，曾承担多项国家级科研项目，有多项专利成功转化为创新公司核心技术，建立了产学研机制。 南科大医学院副教授陈国安发表论文 揭示环状RNA circHIPH3调控肺癌自噬新机制 近日,国际著名医学期刊《Autophagy》在线发表了由南科大医学院副教授陈国安主导、国内外多家单位共同参与完成的研究论文，揭示了环状RNA circHIPH3在肺癌中的作用及调控自噬通路的新机制。 环状RNA在肿瘤治疗研究中的作用正在日益显现。近期，在多种肿瘤的HIPK3基因中存在的环状RNA（circHIPK3）被发现在肿瘤生长中起到重要作用，但其在肺癌中的作用尚未被阐明。此次的研究成果显示，沉默circHIPK3可以显著抑制肺癌细胞增殖、侵袭和转移，并导致细胞出现自噬。 在机制层面，本研究揭示出circHIPK3在STK11突变细胞系（A549和H838）中通过调控MIR124-3p-STAT3-PRKAA/AMPKa通路诱导自噬的发生。沉默STAT3或敲入MIR124-3p mimic均可重现自噬诱导。 circHIPK3调控细胞自噬机制模型：(A) 在STK11基因突变的细胞，A549 和H838, circHIPK3敲低导致自噬增加主要是通过降低磷酸化STAT3和磷酸化PRKAA；(B) 在STK11基因野生型细胞，H1299, circHIPK3 敲低导致自噬减少主要是通过降低STK11-pPRKAA通路 另外，研究团队还发现circHIPK3和linHIPK3在自噬调控中呈拮抗作用。因此，circHIPK3和linHIPK3的比例（C:L比）可能反映了肿瘤细胞中的自噬强度。团队还发现，C:L比高（>0.49）提示预后不良，且这一趋势在进展期非小细胞肺癌中更为显著。 上述结果证明，circHIPK3在部分肺癌中是自噬调控的关键分子。作为肺癌的癌基因和自噬调控基因，circHIPK3可能进一步成为预后标志甚至具有潜在的治疗价值。 陈国安说，研究中的一大困难是近期受到重视的环状RNA在肺癌中的表达谱鲜有报道，而团队也无环状RNA数据库。团队在有限的数据库中，测试了40余个环状RNA，选择了表达量与其线性母基因HIPK3几乎一样的circHIPK3做为初步的功能和机制研究对象。环状RNA研究的另一瓶颈是过表达克隆的低表达量，这可能与其复杂的成环机制有关。此外，环状RNA是否成为新的肿瘤标记物及治疗靶点还有待继续探索。 北京大学人民医院博士陈修远为第一作者，北京大学医学部教授王俊为共同通讯作者，共同参与的单位还有美国密歇根大学医学院，新疆医科大学附属医院，广东医科大学附属医院和西安交通大学第一、第二附属医院。该项研究得到了美国国立卫生院癌症研究所（NIH/NCI），密歇根大学癌症中心和外科系以及中国国家留学基金委（CSC）的支持。 论文链接： https://www.ncbi.nlm./pubmed/31232177 南科大本科毕业生发表封面文章 展示TiO2/g-C3N4纳米复合物用于可见光产氢研究成果 近日，南方科技大学材料科学与工程系副教授谷猛和化学系教授黄立民课题组开展的光催化产氢气研究取得重要研究成果，由化学系2019届毕业生张孜晟和博士后钟如意为共同第一作者的文章发表在《Applied Catalysis B》(IF=14) 和《Catal. Sci. Technol.》(IF=5.4)，并被选为封面论文。 张孜晟早在大二学习期间已经提前完成了化学系的科研创新项目，他在该课题中取得的重要成绩与锻炼出的“理论实验相结合”科研能力，为他赢得了美国加州大学洛杉矶分校全额奖学金博士的录取。 文章发表在Applied Catalysis B (IF=14) 和Catal. Sci. Technol. (IF=5.4) 氢气作为重要的可再生能源，在氢燃料电池、费托合成、催化加氢制备精细化学品等领域有着广泛应用。氢气因能量密度高，且燃烧产物为水，是构筑清洁能源体系的重要部分。氢能的开发和利用有利于缓解能源危机和促进环境保护。 太阳光（可见光）制氢是指在太阳光（可见光）的照射下，在光催化剂表面水发生还原产生氢气。在这个过程中，可再生能源（太阳能）以化学能形式储存于氢气中。可见光产氢是当今能源与环境催化的一个热门分支，也是国家氢能产业布局的重要一环。理想的光催化剂应当能利用来自太阳光的大部分光子（可见光）进行有效的电荷分离，以较高的量子效率制得氢气。 近年来，石墨相氮化碳（g-C3N4）由于其二维结构、低成本、低毒性、化学稳定性以及可见光吸收的性质引起了广泛关注。同时，另一种具有优异紫外吸收的半导体光催化材料二氧化钛（TiO2），也很容易通过软模板法制备成高比表面的二维片状结构。如何通过材料设计将二者在微观层面上复合，形成紧密的异质结结构，促进光生电子空穴分离，从而形成高效稳定的TiO2/g-C3N4纳米复合物光催化剂，提高可见光催化产氢效率，是本课题的研究重点。 课题组依据共价键、静电吸引力、范德华力三种不同作用力类型，构筑了三类TiO2/g-C3N4异质结，分别是原位水热生长法、电荷诱导聚集方法和共焙烧法，来实现TiO2/g-C3N4二维-二维结构的复合。黄立民课题组为合成催化剂提供了充分和完备的实验条件。材料的纳米结构的直观表征得益于谷猛教授课题组在电子显微镜表征方面的专长和南方科技大学Pico电镜中心先进的设备条件。 以Ti-O-N共价键合的TiO2 g-C3N4异质结结构能高效地催化可见光辐照下的析氢反应 结合红外光谱、X射线光电子能谱、热重分析、物理吸附等表征手段和密度泛函理论计算，课题组发现经过温和水热氧化得到的具有更多表面羟基的g-C3N4能更有效地和TiO2纳米片边缘发生Ti-O-N共价键的键连，从而促进了光生电荷的迁移和分离，表现出比简单物理混合的样品高出六倍的可见光产氢性能以及极高的稳定性。此Ti-O-N共价键的异质结在共焙烧得到的样品中也存在，使之在损失了一些比表面积之后仍显示较高的产氢速率。而由静电力或范德华力主导的TiO2和g-C3N4界面则相对不利于光生电荷的传递。 此项研究从异质结界面的相互作用方式入手，结合多种先进表征手段和理论计算，自下而上探究了不同合成策略对异质结催化性能的影响，同时也拓宽了后续开发高效二维异质结光催化剂的思路，有利于提高可见光产氢催化剂的活性和稳定性，加速氢能经济的落实。 这项涉及化学、材料科学、物理等多个学科的研究课题，给张孜晟带来了很大挑战，但同时极大地拓宽了他的知识面，使他逐渐习惯了跨学科的合作氛围。张孜晟说：“感谢谷教授和黄教授孜孜不倦的指导和对我科研逻辑思辨能力的培养，也感谢南科大给本科生们提供了这么多珍贵的资源，才能让我通过这项工作，从一个只会合成、测试的菜鸟，‘进化’为能独立操作多种大实验仪器、熟悉各类表征手段且能将理论实验相结合的‘熟手’。” 钟如意（左）和张孜晟（右）在皮米中心电镜实验室 此项研究得到了南方科技大学启动基金、深圳市基础研究基金、深圳市技术研究基金、国家自然科学基金和广东省创新创业研究团队项目的支持。这两项工作也得到了南方科技大学Pico中心以及南方科技大学高性能计算中心的支持。 论文链接: http://xlink./?DOI=C8CY00965A https://linkinghub./retrieve/pii/S0926337317312146 南科大许宗祥课题组连发三篇论文报道钙钛矿太阳能电池酞菁空穴传输材料研发进展 第一作者均为我校本科生 近日，能源领域国际顶尖期刊《Advanced Energy Materials》（影响因子24.884）、《Solar RRL》连续在线发表三篇论文，报道了南科大化学系副教授许宗祥课题组近期在钙钛矿太阳能电池空穴传输材料研究的最新成果。这三篇论文第一作者均为许宗祥课题组2016级大三本科生胡启锟。 今年是钙钛矿太阳能电池（PSC）诞生的第十年。十年来，钙钛矿太阳能电池取得了令人瞩目的发展，器件效率从最初的3.8%飞速增长到了24.2%。然而，现有商业化空穴传输材料spiro-OMeTAD分子合成周期长、产率低、成本高、需要掺杂导致稳定性低等缺点限制了基于该类分子的PSCs的产业化，且以该材料为空穴传输层的PSCs的光电转换效率PCE基本达到上限。 有机空穴传输层材料的引入，有利于提高钙钛矿太阳能电池的稳定性、效率和寿命。设计合成可作为空穴传输材料的新型有机分子并应用于PSCs，有望进一步提高电池的效率和寿命，优化电池结构，降低成本，并实现大规模生产和产业化，对于解决能源短缺和环境问题具有重要的科学意义。 许宗祥课题组近年专注于酞菁基有机半导体分子设计和光电器件应用研究。金属酞菁材料合成、提纯简易，分子调控性强，稳定性高，是优异的半导体材料，广泛应用于多种有机光电器件。 以三苯胺酞菁为空穴传输层的高性能钙钛矿太阳能电池 课题组在《Advanced Energy Materials》发表的论文题目为《基于芳胺取代的铜酞菁作为高效率高稳定性的钙钛矿太阳能电池》，被选为背封面文章。 此外，传统的空穴传输材料——以Spiro-OMeTAD为代表的芳胺类化合物由于其结构多样性、易于调节的前线轨道能级、较好的成膜能力和高的热稳定性与形态稳定性，在多个技术领域也受到了极大的关注。 氮原子的易氧化和有效传输正电荷的能力，使芳胺基团成为强电子给体。然而，由于芳胺的非平面构象及核心氮与芳基之间的扭曲，芳胺化合物大部分是无定形的。这降低了芳胺化合物的电荷载流子迁移率，并导致芳胺化合物需要p型掺杂，这些掺杂又会进一步降低器件的稳定性。另外，芳胺的伪三维共轭结构及其在空穴传输材料中的螺旋桨构象阻止了钙钛矿与空穴传输材料之间的紧密接触，从而降低了钙钛矿的电荷提取率。而且其合成复杂，售价昂贵。 为了解决这几个难题，许宗祥课题组从分子设计角度出发，创造性地将三苯胺基团引入到酞菁分子上，通过结合三苯胺基团自身的优点和铜酞菁的刚性大π共轭平面和高载流子迁移率特性，开发出新一代具有潜力的免掺杂钙钛矿空穴传输材料。该材料通过分子动力学模拟证实其在平行于酞菁核的取向上具有更强的π-π相互作用，实现非掺杂条件下高载流子迁移速率。 该材料免掺杂应用在钙钛矿太阳能电池上，获得了19.7%的转换效率（目前已报道的免掺杂酞菁空穴材料的最高纪录），并且在960小时内仍能保持92%的初始效率，稳定性远高于Spiro-OMeTAD，同时成本比spiro-OMeTAD低将近20倍，使该材料进一步推进钙钛矿太阳能电池产业化成为可能。 南科大为该工作第一通讯单位，许宗祥课题组研究助理冯垚淼和胡启锟为共同第一作者，其中冯垚淼负责材料的合成与表征，胡启锟负责钙钛矿太阳能电池制备及相关载流子传输机理研究。意大利国家科学院Michele Muccini教授和许宗祥副教授为共同通讯作者。 论文中使用的芳胺修饰酞菁材料分子动力学模拟及器件性能 不对称酞菁在钙钛矿太阳能电池上的应用 许宗祥课题组在《Solar RRL》发表的第一篇论文题目为《基于无异构四甲基取代的锌酞菁作为免掺杂空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池》。许宗祥课题组研究助理董磊、胡启锟和博士后Ehsan Rezaee为共同第一作者，许宗祥为唯一通讯作者。 此前，课题组制备的酞菁材料中存在四种异构体，而异构体的存在降低了酞菁薄膜的结晶质量，由此导致器件性能并不均一且效率很难进一步提升，限制了其在钙钛矿太阳能电池上的进一步发展与应用。 为此，课题组从分子设计角度出发，通过亚酞菁扩环合成获得了没有异构体的四丁基取代锌酞菁，并通过核磁共振氢谱的表征验证了锌酞菁的相纯度。课题组进一步将酞菁材料应用在钙钛矿电池器件上，发现其性能更加均一，并且比有异构的酞菁材料平均效率提高了21%。通过水接触角的测试及器件寿命的测试，课题组发现以无异构的酞菁材料为空穴传输层的钙钛矿电池器件在750小时内仍能保持90%以上的初始效率，相比有异构的酞菁材料，其效率得到了显著提升。该研究为高性能酞菁基空穴传输材料的设计合成提出了新思路。 论文中使用的无异构酞菁材料及器件性能 “face-on”排列酞菁在钙钛矿太阳能电池上的应用 许宗祥课题组在《Solar RRL》发表的另一篇论文题目为《具备面面堆积构型的锌酞菁分子设计及钙钛矿非掺杂空穴传输层应用》。胡启锟为第一作者， Ehsan Rezaee和董磊为共同第一作者，许宗祥为唯一通讯作者。 此前，许宗祥团队曾报道了一系列八甲基修饰金属酞菁（Nano Energy 2017, 31, 322–330；J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 24416–24424；Organic Electronics 2018, 56, 276–283），在钙钛矿层上形成面面堆积（Face-on）分子构型，极大提高了载流子迁移速率，在同等条件下比非面面堆积构型酞菁光电转换效率提高了50%以上。但该类酞菁分子有机溶解性差，只能通过蒸镀工艺制备器件，带来的高能耗问题影响了材料的进一步商业化应用。 结合前期可溶性酞菁的分子设计思路，课题组从分子设计角度出发，通过六甲基修饰亚酞菁扩环合成，引入1个正丁基配体，获得了6甲基1丁基修饰的不对称锌酞菁，在保证酞菁能够完全以“Face-on”的取向堆积在钙钛矿层上同时，实现酞菁薄膜的液相制备。相比于同样方法合成的单丁基锌酞菁“edge-on”排列，“face-on”排列的酞菁光电转换效率提高70%，达到17.41%，并且在1400小时无封装测试中也十分稳定。该研究为酞菁基钙钛矿空穴传输材料分子设计提供了新的思路，进一步更换酞菁中心金属有望获得更高的光电转换效率。 论文中使用的面面堆积酞菁材料及器件性能 胡启锟说，自己在课题组研究这项课题已有三年的时间，有了前两年里丰富的积累，才有了今天的“厚积薄发”。团队在研究过程中花费了较长的时间克服材料合成上遇到的困难，为此参考了很多此前文献中的制备方法、学习尝试了许多新的工艺，举一反三，才让制备的器件获得了高效率。 三篇论文的相关研究工作获得深圳市科技创新委员会基础研究学科布局项目、深圳市发改委柔性太阳能电池研发工程研究中心支持。 论文链接： https://onlinelibrary./doi/10.1002/aenm.201901019 https://onlinelibrary./doi/pdf/10.1002/solr.201900119 https://onlinelibrary./doi/abs/10.1002/solr.201900182 美国地球物理学会会刊报道南科大郑一课题组在水文传感和物联网技术方向研究成果 近日，美国地球物理学会（American Geophysical Union，AGU）在其会刊《地球与空间科学新闻》（Eos）的“焦点研究”（Research Spotlight）栏目，以“Ordinary Security Cameras Could Keep an Eye on Rainfall”（普通安防摄像头或可以监控降雨）为题，详细报道了南方科技大学环境科学与工程学院教授郑一课题组在水文传感和物联网技术方向的最新研究进展。 Eos是全球地球与空间科学研究领域最新前沿动态的权威发布平台，其“焦点研究”栏目由AGU从旗下所有期刊中挑选少数具有重要影响力的成果进行报道。此次报道所评述的郑一课题组研究成果于2019年3月发表在国际水资源领域顶级期刊《水资源研究》（《Water Resources Research》）上，题为《推进水文领域的机会感知：一种用普通监控摄像头测量降雨量的新方法》。 Eos官网对郑一课题组最新研究进展的新闻报道 Eos在其报道中指出，这项研究提出了一种测量环境数据的新思路，即通过“机会感知（opportunistic sensing）”的策略，从原本与环境监测无关的安防摄像头所拍摄到的视频中，提取实时的降雨信息。该研究团队利用计算机视觉技术，开发出了一种降雨视频雨纹提取和分割算法，结合几何光学和雨滴谱特征分析，实现降雨量的高频定点估算。 通过监控摄像头测量降雨量的示意图 研究团队还通过计算机模拟实验和现场真实场景测试研究了这种方法的有效性和稳定性。这种方法与传统降雨测量手段相比，具有成本低廉、空间分辨率高、局部实时性等特点。通过这种方法，城市街区中密布的监控摄像头可以作为捕获实时降雨数据的监测网络，从而服务于气候模拟、洪水预测、水资源管理和其它水环境监测用途。 南方科技大学校园内的现场实验 该研究实现了之前只是概念性的基于视觉的降雨监测方法，摆脱了以往研究需要在无扰动背景墙前专门布设的高清摄像机进行雨量识别的应用场景限制。郑一说，研究团队开发的雨纹识别算法结合几何光学与气象水文学理论分析，使得成本低廉的监控摄像头在复杂的环境背景下也能高效地测量降雨。“就好比原来计算机只有科研部门能用,现在家家户户都能用”。这项技术对环境传感网络和物联网技术的发展具有重要意义。 Eos在报道中特别提到，该研究团队目前正在与当地气象部门合作，准备在深圳这座中国科技大都会应用这项新方法。 环境学院南科大-新加坡国立大学联合培养博士生蒋世杰为论文第一作者，郑一为论文通讯作者。该项研究获得国家自然科学基金委、国家环境保护流域地表水-地下水污染综合防治重点实验室以及广东省土壤与地下水污染防控及修复重点实验室的资助。 报道链接： https:///research-spotlights/ordinary-security-cameras-could-keep-an-eye-on-rainfall 论文链接： https://agupubs.onlinelibrary./doi/10.1029/2018WR024480 南科大机械系王帅发表氢影响疲劳裂纹前应力状态评估研究成果 近日，南方科技大学机械与能源工程系助理教授王帅课题组通过聚焦离子束加工和晶带轴明场成像技术（zone-axis diffraction contrast STEM）对低碳钢疲劳裂纹尖端附近的位错组织进行了观察，成功从位错的角度证明了在氢气中的疲劳裂纹尖端具有更高的流变应力和范围更广的强塑性区。该成果近日发表在金属材料领域权威学术期刊《Acta Materialia》上。 图1.左：氢环境中细化的等轴的位错组；右：流变应力增加，塑形区变大 氢原子极易侵入金属，对氢气环境下金属材料的力学性能进行“降维打击”，加速疲劳裂纹扩展，减少材料寿命。这种现象被称为氢脆，是氢能产业发展面临的巨大挑战之一。在某些高强钢在氢气中的裂纹扩展速率是其在空气中的900多倍，很容易造成灾难性事故。理解氢与材料的相互作用不仅可以促进相关学科的进步，也对氢能源产业的进步有重要的意义。 为了深入理解氢脆的机理，通过原位环境透射电子显微镜观察和力学性能测试，大量的研究已经总结出了氢对离散位错行为的影响机制。然而，人们尝试解决氢脆问题已经140多年了，对氢对位错的集群行为（位错组态）的影响依然知之甚少。在较高应变水平下发生的位错组织结构的演化过程，以及这些微观变化最终如何导致宏观的氢致开裂还是个未解之谜。王帅介绍道，在与氢脆这一难题进行的旷日持久的“战争”中，有一段时间甚至几乎已经放弃，在工程中花大量的精力和价钱去除氢以避开容易氢脆的材料体系。然而，氢能源汽车和相关产业的兴起使这种“置之不理”的策略逐渐失效，迫使学界不得不直面这个问题，因为不知道这种力学行为的机理就没办法防止和抵抗高压氢气带来的安全问题。王帅表示，基础科学问题的研究就是这样，不一定会立刻得到解决或者产生效益，但是其中蕴含的真理会一直存在，直到有一天对产业的发展产生巨大的影响。 为了理解裂纹尖端的变形过程与宏观参数（例如应力强度因子范围）之间的关系，王帅课题组首先需要了解裂纹前的演化微观结构状态。此前的研究大部分都是通过滑移痕迹、表面破坏的形态、DIC以及使用背散射电子衍射等技术分析晶体取向来评估裂纹扩展时的变形过程。这些分析往往假定在表面上观察到的特征可以反映内部塑性变形的全部特征。 然而，并不是在所有的情况下这种假设都能成立，氢对裂纹前端塑性变形的影响就是一个例外。氢对疲劳裂纹的扩展有促进作用，但是这一过程的内在机理现在还缺乏共识。既有研究通过观察裂纹前端滑移痕迹的间距、数量和影响范围等，直观地认为氢的存在减小了裂纹前端塑性区的大小。但是，最近的电镜研究证明了高应变水平下位错组织的复杂性，特别是距裂纹尖端几微米内的位错组织特征无法与表面滑移痕迹的形态一一对应，可能存在“金玉其外，败絮其中”的情况。这就使得通过表面表征数据评估整体塑性的结果需要谨慎解释。因此，有必要对距离裂纹尖端不同距离的位错形态进行观察和评价，通过联系微观组织变化和宏观力学行为，分析氢对裂纹前端应力状态的演化，获得氢促进疲劳裂纹扩展的机理。 图2.在没有氢的情况下裂纹尖端前面的位错组织：（a）在空气中距离裂纹尖端约10µm；（b）在空气中距离裂纹尖端约33µm；（c）在空气中距离裂纹尖端约56µm；（d）在空气中距离裂纹尖端~35µm并于裂纹路径呈38度角 图3.在存在氢的情况下裂纹尖端前的位错组织：（a）氢气中距离裂纹尖端约11µm；（b）氢气中距离裂纹尖端约31µm；（c）氢气中距离裂纹尖端约52µm；（d）氢气中距离裂纹尖端约81µm；（e）氢气中距离裂纹尖端约104µm；（f）（a）中虚线框内的晶体学取向分布图，通过ASTAR透射衍射图样分析获得，结果显示箭头所示处是一段沿晶裂纹 王帅说，团队在研究中没有迷信既有结论，大胆挑战以前通过表面形貌判断内部变形情况的研究。团队选择通过聚焦离子束加工和晶带轴明场成像技术（zone-axis diffraction contrast STEM）在扫描透射电镜下对空气和高压氢气环境下（40MPa）相同应力强度因子范围的低碳钢疲劳裂纹尖端附近的位错组织进行了观察，并对其种类、形态和特征尺寸进行了定性和定量分析。研究结果显示，氢气环境中的金属受到的破坏其实是从内部组织的变化开始的。空气中疲劳裂纹尖端位错组织以拉长的位错胞状组织和迷宫状组织的形式存在，位错组织化行为在距离裂纹约56µm处开始消失，而氢气环境中位错胞状组织更小并多为等轴形状，位错组织的存在范围延伸到约104µm。团队通过位错组织特征尺寸评估了裂纹尖端的流变应力分布状态，结合电镜观察结果，成功从位错的角度证明了在氢气中的疲劳裂纹尖端具有更高的流变应力和范围更广的强塑性区。 研究还证实了对于不同环境中疲劳裂纹尖端应力分布与距离ln(1/x)线性关系的预测，证明表明氢气环境中裂纹尖端的位错组织演化过程可能与空气中的演化过程相近，但是氢环境下整个位错演化过程都被促进了。研究结果不仅对氢脆机理的研究有重大意义，也对发展连续介质模型预测材料的软化和硬化的理论体系具有一定的参考价值。 王帅为该工作第一作者和通讯作者，论文主要由南方科技大学、美国威斯康辛大学-麦迪逊分校、日本JFE、美国伊利诺伊大学厄班纳-香槟分校共同完成。共同通讯作者为威斯康辛大学-麦迪逊分校Ian M. Robertson教授，共同作者还包括日本JFE的Akihide Nagao博士和伊利诺伊大学厄班纳-香槟分校Petros Sofronis教授。研究还得到了日本九州大学国际低碳能源研究中心的帮助。 文章链接： https:///10.1016/j.actamat.2019.05.028 南科大化学系徐晶课题组发表虎皮楠生物碱合成重要进展 近日，南方科技大学化学系和深圳格拉布斯研究院双聘教授徐晶课题组以14步的简短路线，更加高效地完成了虎皮楠生物碱Himalensine A的不对称全合成工作。该路线利用了高效的分子骨架构建策略、快速和选择性的官能团引入方法，并在最大程度上避免了保护基的使用。这一重要进展发表在 Angewandte Chemie International Edition （《德国应用化学》）上。 在浩如烟海的复杂小分子天然产物当中，虎皮楠生物碱是一类较为特别的存在。该类生物碱从虎皮楠科植物中分离而来，具有高度复杂的环系骨架结构。中医学说认为，虎皮楠科植物如交让木、牛耳枫、虎皮楠等具有清热解毒、活血化瘀、祛风止痛、治疗疮疖肿毒等功效。同时，现代研究还发现，部分虎皮楠生物碱具有良好的抗癌、抗HIV和神经营养活性等功效。因此，虎皮楠生物碱复杂、多样性的化学骨架结构和良好的生物活性一直以来吸引着无数合成化学家的关注。 图1.虎皮楠科植物Daphniphyllum himalense Himalensine A是中国科学院上海药物研究所岳建民院士课题组于2016年从喜马拉雅地区的虎皮楠科植物Daphniphyllum himalense中分离得到的一种calyciphylline A类型的虎皮楠生物碱。Himalensine A有着较为独特的2-氮杂双环[3.3.1]壬烷结构，还含有六个手性中心和一个季碳中心，因此具有很大的合成挑战性。2017年，牛津大学学者曾成功地以22步路线首次完成了Himalensine A的不对称全合成工作。 徐晶课题组从已知的简单化学原料手性二酮（图2.1）出发，利用著名的有机人名反应——Van Leusen反应和随后的一个氧化反应，快速在该分子骨架中引入了两个关键的化学官能团：氰基和羟基。随后利用同样非常著名的有机人名反应——Saegusa-Ito氧化反应制造了一个新的双键结构（图2.5）。虽然该敏感二烯酮的存在使得下方氰基的水解反应较为不顺利，但最终该团队利用一个温和的铜催化氰基水解反应成功得到伯酰胺官能团，并在DBU促进下发生氮杂迈克尔加成反应。随后又利用一个高效率的烯丙基二亚胺重排反应得到烯烃（图2.7）。徐晶课题组利用该化合物衍生出的多个底物进行了关键的2-氮杂双环[3.3.1]壬烷结构合成尝试，但都没有获得成功。幸运的是，在引入一个烯基溴官能团之后，他们利用一个诺奖人名反应——Heck反应成功地构建出了该核心骨架结构。随后氢化、氧化，再利用一个经典的Nazarov反应得到东北角的环戊烯酮结构之后，碳1位的羰基可以利用Meinwald重排反应快速引入。最后再利用一个新近发展的铱催化的选择性酰胺还原条件，徐晶团队成功地在14步内高效完成了Himalensine A的不对称全合成工作。该工作为更多复杂虎皮楠生物碱的高效合成提供了新的思路。 图2. Himalensine A不对称全合成的14个步骤 南方科技大学为该论文的第一通讯单位，徐晶为唯一通讯作者。文章第一作者是我校博士研究生陈雨叶。我校博士研究生胡晶平，郭联东博士，研究助理衷维荷与研究助理教授宁澄清等对该文也有重要贡献。 该项研究得到了国家自然科学基金委员会面上项目，深圳市科创委基础研究学科布局项目，深圳市孔雀技术创新项目、深圳市发改委学科布局项目，南方科技大学理学院、化学系和深圳格拉布斯研究院的支持。 文章链接： https://onlinelibrary./doi/10.1002/anie.201902908 南科大材料系卢周广课题组在有机电极材料电化学反应机理研究中取得重要进展 近日，南方科技大学材料科学与工程系教授卢周广课题组在有机电极材料的电化学充放电反应机理研究中取得重要进展，相关成果在化学领域顶尖期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，“JACS”)在线发表。 有机材料具有结构灵活、资源丰富、环境友好和易于功能化等优点，因此基于有机电极材料的新型电池技术在可移动、可穿戴电子设备、新能源汽车以及大规模储能电站领域具有极大的应用前景。具有氧化还原活性的有机电极在充放电过程中伴随着自由基中间体的生成，而自由基中间体易发生耦合反应，导致电极逐渐丧失电化学活性。同时，自由基中间体易溶于电解液或与电解液发生副反应，导致有机电极材料失效，是有机电极材料应用的瓶颈问题。因此，自由基是理解及调控电子转移及电荷储存机制的关键窗口，相关研究对于设计与开发新型高性能有机电极材料具有重要意义。 目前调控自由基基团稳定性的主要策略有：将自由基基团镶嵌在聚合物骨架中解决其溶解性问题；通过共轭体系离域自由基单电子降低其能量密度；通过刚性砌块的立体位阻效应防止自由基基团聚集淬灭。这些方法可以有效调控自由基的稳定性，但不利之处在于可能降低电极材料的导电性或理论比容量。因此，充分利用自由基的本身特性提高电极材料的比容量和倍率性能是有效应用有机电极材料的关键点和难点所在。 图1. 蒽醌功能化酮胺放电钠化后形成α-C自由基中间体的分子结构以及通过π-π/p-π联合共轭效应和刚性位阻效应稳定自由基中间体原理示意图 卢周广课题组在前期研究中，在β-酮胺的氨基位修饰蒽醌，引入π-π及p-π电子共轭效应，蒽醌基团同时增加分子的刚性位阻效应，提高了过渡态α-C自由基聚合或发生副反应的活化能，有效提高了自由基中间体的稳定性。该有机物电极的分子结构及自由基中间体的结构如图1所示。β-酮胺还原后的中间体在π-π和p-π联合电子共轭效应及自由基两侧的侧芳香基团位阻效应的协同作用下，形成了稳定的α-C苄基自由基。该材料在1A g-1的大电流密度下充放电2500圈后容量几乎无衰减，容量保持率超过98%。团队进一步研究发现，该α-C自由基具有电子亲和性, 在0.5 V（vs. Na/Na ）左右表现出明显的电化学窗口，有利于进一步提高电极比容量。同时，α-C的三个可逆状态：不饱双键碳、碳自由基和碳阴离子赋予了电极非常好的循环稳定性(Nat. Commun. 2016, 7, 13318. DOI: 10.1038/ncomms13318)。 课题组的前期研究工作充分说明，通过有机分子结构调控引入共轭效应和位阻效应是稳定过渡态自由基从而提升有机电极材料循环稳定性的有效策略。该工作于2016年发表后引起行内广泛关注，目前已被引用80多次，被评为JCR高被引论文(Highly Cited Paper)。 前期工作解决了循环稳定性问题，但能量密度低和功率小的关键问题依然存在。蒽醌改性β-酮胺为小分子有机材料，作为负极材料，比容量低（350 mAh g-1），结晶差，没有电子传递网络，导电性差，同时比表面积小，和电解液接触界面阻抗大，锂/钠离子扩散慢，导致倍率性能差、功率密度低。是否存在别的自由基中间体调控策略，能在改善循环稳定性的同时不牺牲有机电极材料的能量密度和功率密度？ 图2.共价有机框架材料的晶体结构以及作为电极材料的突出优点 共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks: COFs）是一类将有机分子单元通过共价键结合方式形成具有周期性结晶结构的新型多孔骨架材料(O. M. Yaghi, et al. Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal1585)。COFs 材料具有较高的热稳定性、极低的密度、超高比表面积和良好的结构裁剪性等显著优势，近年来在气体吸附、光电、催化、传感以及储能等方面应用广泛（图2）。形成结晶共价框架结构后，COFs电极材料晶体结构沿a/b方向具有可控拓展的离域电子π-π共轭体系以及沿c方向的层层堆叠结构，可以更加有效地通过控制共轭分子链的长度和层间距来调控自由基中间体的反应活性。COFs同时兼具电子导电性能与改善倍率性能强、比容量大、溶解速度慢、框架结构稳定、易修饰等优点。可见，共价有机框架结构更加有利于调控充放电过程中过渡态自由基的稳定性，实现在提升有机电极材料循环稳定性的同时提高其导电率和比容量。 图3. (a)基于β-酮胺单元的二维COFs的合成路线与分子结构；(b)电化学充放电中形成的α-C自由基中间体分子结构示意图 课题组在前期研究中合成蒽醌改性β-酮胺和自由基稳定化机理研究的基础上，进一步设计和成功制备了基于β-酮胺基元、具有二维刚性结构的共轭共价有机框架(COFs)电极材料，用作钠离子电池负极材料，合成路线和分子结构（图3a）。起初合成的基于β-酮胺单元的COFs电极材料容量不高，循环稳定性也不理想。团队通过大量文献调研和讨论，推测α-C自由基失活的主要原因是自由基中间体发生了分子间反应，导致自由基位点失活，电池容量衰减，稳定性降低。经过对COFs电极材料充放电过程中自由基的生成和演化机制的系统研究，团队验证了这个猜想。团队还提出预测，认为通过调控COFs二维有机材料的堆积行为，降低二维有机材料的堆积厚度，可有效抑制其相邻层与层之间的自由基中间体发生分子间反应，实现对其自由基中间体的反应活性和稳定性的调控。为了验证该推测，课题组设计合成了不同厚度的二维共价有机框架（2D COFs）材料，将这些材料作为钠离子电池负极材料测试其电化学性能。测试结果表明，这些材料的充放电容量与其厚度变化呈现出相反的趋势，并且其稳定性呈现出有规律的变化趋势，这些材料厚度由高到低达到稳定可逆容量的循环次数依次减少。 课题组利用多种表征技术结合理论计算，揭示了电极材料在充放电过程中经历C-O·和α-C自由基中间体转变的氧化还原机，并利用多种表征技术证明随着2D COFs厚度减少，α-C自由基中间体稳定性明显提高，失活比例减少，贡献的容量明显增加(图4)。该研究结果表明，通过减少二维电极材料的厚度，可以系统性地同步提高其容量和循环稳定性。此研究为调控有机自由基电极材料的反应活性和稳定性提供了新的思路，为优化有机电极材料的性能提供了重要参考。 图4. （a）2D COF的α-C自由基中间体氧化还原和失活机制；（b）不同厚度2D COFs充放电循环前后的α-C自由基EPR光谱，随着COFs厚度增加，循环前后EPR光谱强度衰减更加明显，表明自由基中间体稳定性随厚度增加而降低；（c）不同厚度2D COFs完全放电状态下固体核磁钠谱，随着COFs厚度降低，α-C位点钠原子信号相对峰面积比例增加，表明α-C自由基对电极容量贡献比例逐渐增加 该工作主要由卢周广课题组科研助理顾帅和伍绍飞完成（共同第一作者），课题组多位成员参与其中。同步辐射部分工作在上海光源完成，得到了上海光源陈振华博士、张立娟博士、文闻博士、马静远博士和张详志博士的帮助。主要检测表征工作在南方科技大学分析测试中心和材料科学与工程系分析测试平台完成，电子顺磁共振实验得到了分析检测中心杨银花老师的支持。 本项目得到了国家自然科学基金、深圳市科创委基础研究学科布局项目、广东省珠江创新团队、南方科技大学校长基金和高水平大学建设专项基金的资助。 论文链接: https://pubs./doi/10.1021/jacs.9b03467 中国科学家实现分米量级尺寸的六方氮化硼二维单晶的制备 近日，北京大学物理学院的刘开辉、王恩哥团队和包括南方科技大学的俞大鹏院士等在内的多个研究团队联合在国际顶级学术期刊《自然》（Nature）发表了题为“Epitaxial growth of a 100-square-centimetre single-crystal hexagonal boron nitride monolayer on copper”的研究论文，在国际上首次报道利用中心反演对称性破缺的单晶铜衬底实现分米级二维单晶六方氮化硼的外延制备。该生长机制具有普适性，可推广到其它二维材料大面积单晶的制备。 作为一种重要的量子材料，二维材料兼具极限尺寸的物理厚度、完美的表界面和优异的物理性质。二维材料体系丰富，包含导体(石墨烯)、半导体（过渡金属硫族化合物、黑磷等）和绝缘体（六方氮化硼），是变革性技术应用的核心基础材料，具有很大的发展潜力。规模化高端器件应用必须基于大面积、高品质的单晶材料，因此二维单晶材料的制备研究具有重要的科学意义和技术价值。利用单晶衬底外延制备大面积、高质量二维单晶材料一直是纳米科技领域的研究热点问题，极富挑战性。 2017年，该研究团队与合作者首次报道了米级单晶Cu(111)衬底的制备方法，并在此基础上实现了米级单晶石墨烯的外延生长（Science. Bulletin 2017, 62, 1074）。与石墨烯不同，六方氮化硼等其它绝大多数二维材料不具有中心反演对称性，其外延生长普遍存在孪晶晶界问题：旋转180°时晶格方向发生改变，外延生长时不可避免地出现反向晶畴，而在拼接时形成缺陷晶界。 开发合适对称性的外延单晶衬底是解决这一科学难题的关键。研究团队探索出利用对称性破缺的衬底外延非中心反演对称二维单晶薄膜的新方法。该方法通过课题组专利保护的退火工艺将工业多晶铜箔转化为仅有C1对称性的铜(110)小角度倾斜晶面，利用该晶面上独特的Cu<211>台阶和六方氮化硼晶畴的硼型、氮型锯齿形边界耦合强度差打破六方氮化硼生长过程中晶畴取向的简并度，从而实现取向一致的晶畴生长，并无缝拼接为二维单晶薄膜。该方法可推广至其它二维材料的大面积单晶制备，有望推动新型二维材料器件规模化应用的技术发展。 二维单晶六方氮化硼的外延制备及其生长机理研究 王理、徐小志、张磊宁、乔瑞喜为论文共同第一作者，刘开辉等为通讯作者。其中，乔瑞喜为俞大鹏的博士研究生，刘开辉是俞大鹏于2014年从美国UC-Berkeley引进到北京大学“纳米结构与低维物理”实验室的青年学者。自从2014年迄今，刘开辉团队在石墨烯/BN等二维量子材料研究方面取得了举世瞩目的研究成果，包括把石墨烯单晶畴的生长速率提高了两个量级以上(Nature Nanotechnology, 2016)、首次制备出米量级石墨烯单晶等重要工作（Science. Bulletin 2017, 62, 1074）。 在广东省科技厅的广东省重点领域研发计划项目“超高纯度米级单晶石墨烯的工业化制备和检测”和深圳市经信委深圳市十大行动计划专项资金“石墨烯制造业创新中心-米级单晶石墨烯薄膜制造平台”的大力支持下，米量级石墨烯单晶的研发项目已经落地深圳进行产业化前的研发。 |
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