钠离子电池因与锂离子电池具有相似的电化学反应机理，且钠元素天然丰度高，氧化还原电位低，使得钠离子电池被认为是能替代锂离子电池实现大规模储能的一种潜在的低成本储能系统。近年来，随着对高性能电极材料的开发和钠离子电池存储机理的深入研究，钠离子电池的电化学性能得到了极大的提升。然而，目前对于钠离子电池的研究大都集中在实验室研究阶段。在实验研究中，研究人员大都采用金属钠作为对电极，而金属钠一般过量，这使得大多数负极材料在首次嵌钠过程中由于SEI膜的形成以及副反应的发生导致的Na+损失问题不会明显削弱半电池的循环稳定性。然而，在钠离子全电池中，Na+的供应是有限的，其主要来源于含钠正极。任何Na+的损失都会极大的损害全电池的能量密度和循环稳定性。因此，高性能钠离子电池负极材料首次库伦效率(ICE)低的问题成为限制钠离子全电池实际能量密度的关键因素，也是目前钠离子电池研究的重点和难点。近日，中南大学王海燕课题组联合香港科技大学邵敏华课题组（合作通讯作者）在Energy Storage Materials上发表题为“Understanding and improving the initialCoulombic efficiency of high-capacity anode materials for better sodium ionbatteries”的综述。该综述详细总结了影响钠离子电池负极材料首次库伦效率低的主要原因，如首次循环过程中电解液的分解以及SEI膜的形成、较差的钠离子脱嵌可逆性、材料表面官能团以及本征缺陷的影响等等，旨在深入理解Na+损失机理，以实现合理的材料设计以及电池体系的构建。该综述对目前存在的一系列提升首次库伦效率的策略进行了讨论，包括电解液的优化、材料结构/形貌设计、材料表面工程以及粘结剂的优化。同时，该综述站在构建高性能钠离子全电池的角度提出了预钠化阳极、富钠正极以及牺牲添加剂等策略。该综述不仅加深了对钠损失机理的认识，同时为设计高性能负极材料，构建高能钠离子全电池提供了进一步的指导。论文的共同第一作者为中南大学的何菡娜博士和孙旦博士。
图1. (a)三种不同电极在NaPF6 (0.5 M)的EC: DMC (30: 70wt%)电解液中的线性扫描伏安图，扫描速率为1mV/s。(b) GDL碳为工作电极，在含不同电解质的三电极体系中的线性扫描伏安图，扫描速率为1mV/s。(c)玻璃碳(GC)和(d)石墨作为工作电极，在含有0.5M NaPF6、1M NaClO4和0.5M NaOTf的三电极Swagelok电池中的循环伏安图，扫描速率为1mV/s。
钠离子电池的电化学性能高度依赖于电解液的组成，在首次循环过程中电解质的分解以及固体电解质（SEI）膜的形成将造成大量的Na+损失，降低材料的ICE。不同于锂离子电池中形成表面光滑且均匀的SEI膜，钠离子电池中SEI膜大都呈现表面粗糙，且不均匀的特性。通常，电解液的分解主要是由于充放电窗口超过有机溶剂的电化学稳定窗口导致有机溶剂的还原引起的。Bhide等系统研究了NaClO4、NaPF6和NaCF3SO3盐在传统有机溶剂(如EC和DMC)中的离子电导率和稳定电压窗。他们发现，相对于Na+/Na，稳定电压窗大都在1.0到4.5V之间。然而，大多数钠离子电池负极的充放电区间大都在0 ~ 3.0 V之间，因此在循环过程中总是伴随着电解液的分解，导致大量的不可逆Na+损失。除电解液分解外，钠离子嵌入/脱出过程中可逆性差是影响钠离子电池ICE的另一个重要因素，这一因素主要体现在高容量转换型负极上，例如Fe3O4、Co3O4、MoS2、SnS2、Sb2S3等。对于这类材料，其较差的Na+可逆性主要与其转换反应机理相关。在其首次嵌钠过程中会形成过渡金属(M)和NazX (X = O S, P)。NazX反应动力学差、极化大、可逆性低，大都在后续的循环过程中不能完全回到原来的过渡金属化合物，因此造成较大的不可逆Na+损失。一般情况下，在材料表面（如碳材料）引入缺陷和含氧官能团能给Na+存储提供更多的活性位点。但是研究发现，表面的活性位点和含量官能团同样也会捕获大量的Na+，造成不可逆的Na+损失，从而降低材料的ICE以及循环过程中的效率。不同于碳基材料的表面缺陷，晶体结构中的缺陷（如氧空位，硫空位等）也会影响材料的钠离子脱嵌可逆性。除了以上因素，活性材料本身的特性，如比表面积，形貌，孔隙率等都会对ICE有影响。研究表明，活性材料的比表面积以及孔隙率会影响离子扩散动力学、电极与电解液的接触界面以及暴露的活性位点，从而影响SEI膜的形成以及首次循环过程中的Na+损失。除此之外，仍存在一些未知的电极和电解液之间的副反应会对Na+嵌入脱出过程的可逆性有影响。
图2. 电导率(黑色条和左侧y轴)和粘度(绿色条和右侧y轴)值(a) 1M不同类型的盐在PC基电解质中(b) 1M NaClO4溶解在不同的溶剂中。(c)硬碳材料在以 1M NaClO4为电解质盐，不同的溶剂中首次放电电压和容量曲线(C/20)和(d)相应电池的放电容量与循环次数。(e) 硬碳材料在以 1M NaClO4或NaPF6为电解质盐，EC: PC为溶剂的首次放电曲线(C/20)以及(f)在C/10下的放电容量和循环性能图。
SEI膜的组成，厚度和稳定性等性能与电解液的电导率、粘度、电化学稳定窗和热稳定性密切相关。因此，对于电解液的优化主要可以从电解质盐的优化和溶剂的优化入手。目前使用较多的电解质盐主要有NaPF6，NaClO4和NaTFSI。相比于溶剂来说，电解质盐对于电解液性能的影响较小，所以研究大都集中在溶剂的优化上。目前使用的钠离子电池电解液的溶剂主要由EC, PC, DEC, DMC, THF中的一种或者多种溶剂构成。通过理论计算发现，在所有的溶剂中，EC具有最高的离子电导率，但是由于EC在室温下为固态，其不能作为单一的溶剂使用。在溶剂中添加EC组分能很大程度的提升电解液的电导率。理论计算结果表明，EC和PC混合溶剂是目前最佳的电解液溶剂组成，大量的实验也验证了这一结果。最近，研究者发现相对于酯类溶剂来说，醚类溶剂的使用可以在电极表面形成更加均一的SEI膜，减小金属表面枝晶的形成，从而提升ICE。尽管醚类电解液表现出了较大的优越性，揭露其作用机理仍是一个难题。
图3. 在含FEC(a, c)和不含FEC(b, d) 的NaClO4 /EC/DEC电解质中，多孔CNF-SnSb纳米复合电极以0.2C循环80次后的SEM和TEM图像。(e, f) SnSb电极在不含FEC添加剂的NaClO4 /EC/DEC电解质中，以0.2 C速率进行80次电循环后，其表面形成透明、厚的SEI膜。
除了对电解质盐和溶剂的优化，添加剂对电解液性能也具有较大的影响。目前，FEC是证明唯一有效的钠离子电池添加剂。大量的研究表明，FEC添加剂有利于形成更加稳定和更薄的SEI膜，从而减小Na+损失，提升电池的循环稳定性能。但是添加剂的有效性对电池条件（如电极材料，粘结剂，电解质盐和溶剂）具有很大的依赖性。虽然电解液的优化在提升电池首次库伦效率方面具有较大的作用，但需要指出的是，这并不是一个具有普适性的策略，因为优化的电解液组成并不适用于所有材料。此外，不同电解质组成对ICE的改善作用机理尚不清楚，这将不利于电解液的设计和选择。
图4. (a) TiO2-S、(b) NC TiO2-Y的FESEM图像，(c) TiO2-S、(d) NC TiO2-Y的TEM图像。(e) TiO2-S和NC TiO2-Y在前200次循环中的循环性能和库仑效率(f)图。
纳米结构设计是改善钠离子电池反应动力学和修饰电极结构完整性的有效策略。钠离子扩散路径，反应动力学，离子嵌入/脱出可逆性和电极/电解质界面的性质在很大程度上依赖于活性纳米材料的结构，如颗粒大小、形貌、比表面积和孔隙度，从而影响SEI膜的形成和不可逆容量损失。大量文献表明，高表面积、高孔隙度的碳基材料能为储钠提供更多的活性位点，但这也将导致在初始循环过程中消耗更多的Na+来形成SEI膜。因此，降低活性材料的比表面积和孔隙率是改善碳基材料ICE的有效策略。除此之外，降低材料的比表面积和降低孔隙率对于TiO2/多孔碳复合材料，三维多孔MoS2/rGO的ICE也具有较大的提升。同时，材料的形貌对于电极/电解液界面以及活性位点的暴露也具有较大的影响。通过对材料比表面积、孔隙率和形貌的调控能在一定程度上优化首次库伦效率，但是在大多数情况下都会牺牲一定的容量。电极/电解液界面可以通过表面工程来修饰，例如表面包覆以及与纳米导电材料复合，其中，碳基材料的包覆研究最多。研究表明，碳基材料的包覆可以促进电极材料表面的电荷转移，同时降低电极和电解液之间的副反应，从而增加Na+嵌入/脱出过程的可逆性，稳定SEI膜。通过碳基材料的包覆，一系列电极材料的ICE和循环稳定性都得到了很大的提升。除了碳基材料，Al2O3，TiO2等材料的包覆对于表面修饰也具有积极作用。
图5. (a) 富氧缺陷碳(ORC)的制备流程图。ORC-3在(b)2A/g和(c) 5A/g电流密度下的循环性能和库仑效率。(d)多孔碳(PC)和富氧缺陷碳(ORC)钠储存机理示意图。(e)多孔碳(PC)和富氧碳(ORC)的倍率性能比较。
对于碳基材料而言，减低材料的缺陷浓度和表面含氧官能团能有效改善其ICE。目前，大都通过高温煅烧的方式来增强碳基材料的有序度，从而降低其表面缺陷和含氧官能团。在大多数情况下，含氧官能团以及表面缺陷与Na+之间的副反应是不可逆的，因此不可逆Na+损失比较大，提升含氧官能团与Na+之间反应的可逆性也能有效提升ICE。不同于碳基材料，在TiO2、MoS2等高容量负极材料的晶体结构中引入空位通常能提升材料的导电性，从而提升嵌钠反应的可逆性，提升ICE，但是缺陷浓度太高会在一定程度上牺牲材料的循环稳定性。因此，引入合适浓度的缺陷来提升材料的ICE，同时保持材料的循环稳定性是目前的主要研究方向。众所周知，在循环过程中材料体积膨胀过大会导致活性材料粉化，破坏电极的完整性，从而导致活性物质与集流体接触不良，电极表面SEI膜的过度生长。粘结剂与活性物质之间的有效网络 被认为是影响电极电化学性能的重要因素之一。粘结剂的工作机理主要包括：第一，通过在活性纳米颗粒与多功能粘结剂之间形成共价键，有效抑制活性颗粒的粉碎，避免新生SEI膜的生长；其次，交联多功能聚合物将在电极上形成保护层，使得活性粒子与电解液分离，抑制SEI膜的生长，从而显著增强ICE；第三，活性粒子与粘结剂之间的强相互作用抑制了活性粒子的不可逆运动，并使活性粒子与导电剂和集流体在嵌钠/脱钠过程中保持电接触。相比于传统的PVDF粘结剂，一些新型粘结剂，如海藻酸钠（SA）、交联羧甲基纤维素/柠檬酸、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)和聚丙烯酸钠(Na-PAA)混合粘结剂在提升ICE上具有明显的优势。目前，对于粘结剂的优化的难点主要在开发普适性较广的高效粘结剂。
图6. C/P2-Na0.67[Fe0.5Mn0.5]O2钠离子电池性能。(a)合成的P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2(D1), (b) 球磨法制备的P02-Na1[Fe0.5Mn0.5]O2(D2)和(c) P02-Na1[Fe0.5Mn0.5]O2/Na3P复合材料(D3)作为正极在前两次循环过程中的电压-容量.曲线，负电极为C, D1、D2、D3的正负极重量比分别为2.6、1.6、1.4，电池在0.1 C的速率下循环，电极的容量主要基于正极活性物质的重量，其中D3包括Na3P。(d)D1、D2和D3电池的容量保持率图，(e) C/Na3P电池的首次充电曲线图。所有电池均使用1MNaClO4 EC/DMC溶液(体积比50/50)作为电解液。
值得注意的是，虽然通过上述途径可以在一定程度上提升ICE，但在目前的情况下，初始容量损失是无法完全避免的。此外，对于一些分子式为Na2/3MO2 (M=Mn, Fe, Co…)的“缺钠”p2型层状过渡金属氧化物，每分子式单位只含有0.67 Na+，只有在Na+过量的情况下，它们的容量才可以达到200mAh/g。相反，如果原始P2相没有Na+来补偿，其在全电池中的可逆容量将下降30%。因此，除了对负极初始容量损失有基本的了解外，如何补偿钠离子的损失和不足对于提高钠离子全电池的能量密度具有重要的意义。在本文中作者对目前研究较多的预嵌钠、开发富钠正极以及正极牺牲添加剂等策略进行了简要的综述。其中通过预嵌钠策略，全电池的能量密度有较大的提升，但是其操作复杂，很难实现商业化。富钠正极能为负极提供更多的Na+，但是在循环过程中富钠正极的晶体结构很容易发生改变，从而影响循环稳定性。在以上策略中，添加牺牲添加剂具有最大的商业应用潜力，但仍需探索合适的牺牲试剂。作者认为，牺牲添加剂应满足以下要求：1）该正极添加剂在空气中具有足够的化学稳定性，可与传统的电极和电池制造工艺相兼容。2）在首次充电后，正极中的任何残留添加剂在随后的循环中都应在化学和热稳定性方面保持稳定。如果这些残差能够被清除或者具有良好的电化学活性，效果会更好。3）正极添加剂中钠的含量应尽可能高，以减少添加剂的用量。因此，如果能开发出合适的正极添加剂，这种正极钠补偿技术将是解决大容量负极材料ICE问题最有前景的策略。提高钠离子电池的能量密度是当前的研究热点，同时也是一个很大的挑战。近年来，国内外对高容量负极材料的研究表明初始不可逆容量损失严重限制了钠离子电池的能量密度。因此，了解高容量负极材料较低ICE的真正根源对于构建高性能钠离子电池具有重要意义。电解液的分解、嵌钠/脱钠过程的可逆性差、体积变化大、缺陷和表面官能团的负作用(陷阱效应)是导致初始容量损失的主要原因。为了解决这些问题，一些有效的策略，如电解质优化、结构设计、形貌调整、表面工程和粘结剂优化，在降低初始容量损失和改善ICE方面显示出巨大的潜力。应该牢记，无论采用哪种方法，提高ICE的关键是通过表面结构工程和电解液的优化形成薄而稳定的SEI膜，提高离子/电子转移动力学过程。此外，需要指出的是，即使采用上述策略可以在一定程度上改善负极的ICE，但离实际应用还很远。一些开创性的工作表明，通过全电池系统的设计可进一步提高它们的能量密度。提出了阳极预钠化、富钠正极的开发、正极牺牲添加剂等方法，可使正极能量密度提高10-20%。考虑到这些工艺的复杂性和成本，正极牺牲添加剂具有成本低、操作简单、通用性强等优点，显示出巨大的发展潜力。然而，相关研究才刚刚起步，未来有可能通过新的科学发现和策略来解决这些障碍。Hanna He, Dan Sun, Yougen Tang, Haiyan Wang*, Minhua Shao*, Understanding and improving the initial Coulombic efficiency of high-capacity anode materials for practical sodium ion batteries, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.05.008
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