毛宗强《制氢工艺与技术》

氢的传奇网将分享毛宗强的《制氢工艺与技术》，内容有煤制氢、天然气制氢、石油制氢、可再生能源制氢、太阳能发电水解制氢、生物质发酵产氢、生物质热化学制氢、核能制氢、等离子制氢、汽油柴油制氢、醇类甘油重整制氢、甲酸分解制氢、氨气制氢、烃类分解生成氢气和炭黑的制氢方法、NaBH4制氢、硫化氢分解制氢、金属粉末制氢、副产氢气的挥手与净化等。

随着氢医学的发展，未来医院可能大规模的开展氢气呼吸，因为氢气可能是一种可能改变人类卫生健康方式的廉价易得的医学气体，目前家用吸氢机就是采用质子膜水电解制氢，高质量的水素杯也是采用这种质子膜电解水技术。

■前言

为什么说氢是人类永恒的能源、人类未来的能源?是因为：

(1)氢及其同位素的资源丰富。每个水分子含有两个氢原子个氧原子。相比氧化铁是“铁矿”,那么,水就是无穷的“氢矿”。

而氢在使用后又复生成水。可见氢的量是无穷无尽的。我们知道地球的70%以上的表面都覆盖着水,人们不必像争夺分布极度不平衡的石油和煤那样去争夺水,由此我们也称氢为“和平能源”。大力发展“和平能源”是我国崛起的必然之路。

(2)氢很“容易”得到。只要有水和其他任何能源,甚至金属、化合物都能获得氢气。氢气是能源载体,所有的一次能源和能源载体都可以用来直接或间接生产氢气。所谓直接生产氢气,指与水反应制得氢气或直接裂解生成氢气如天然气直接裂解生成氢气和碳所谓间接生成氢气,是指先发电,再利用电解水制得氢气或先制成含氢载体,如氨气、甲醇、乙醇等,再裂解它们制得氢气。氢气的制取方法很多,包括:热化学制氢、电化学制氢、微生物学制氢,等等。易得是氢的重要特点,如何制得氢气是本书的主要内容。

(3)氢能是无碳能源,是最环保的能源。无论你用什么方式使用氢气,其最终的产物都是水,是清洁的、无污染的水。氢在其生命周期中,不给环境留下一丁点c2,氢是典型的无碳能源。

(4)氢气具有可储存性。它既可以以气态、液态的形式储存和输配,也可以以不饱和的氢的液体、固体及金属氧化物的形式进行储存和运输。

(5)氢是宇宙中最丰富的元素。构成宇宙的物质的元素中,大约占据宇宙质量的75%。地球之母—太阳,就是依靠氢的同位素氘和氚的聚合反应生成巨量的热和光,温暖着地球,照耀着地球。使用氢作为能源,就是回归宇宙法则,“替天行道”。

(6)氢是安全的能源。每种能源载体都有其物理化学技术性的特有的安全问题。氢在空气中的扩散能力很强,因此氢泄漏或燃烧时就很快地垂直上升到空气中并扩散。因为氢本身没有毒性及放射性所以不可能有长期的未知范围的后续伤害。氢不会产生温室效应。现在已经有整套的氢安全传感及执行装置,可及时测定氢气的泄漏并采取措施,将事故消灭在萌芽状态,保证氢气使用安全。

通常,氢能产业链由制氢、储运和应用组成,制氢是完整的氢能产业链的第一环,非常重要,没有氢气,就无从谈起氢能产业。近年来,准备投入氢领域的投资人、企业家越来越多。他们的第一个问题往往就是氢气从哪里来?为了比较系统地回答这一问题,我们曾在2015年在化学工业出版社的支持下,出版了《氢气生产热化学利用》,介绍了工业化制氢方法及其氢能在内燃机、燃气轮机、锅炉、切割、焊接及环境保护等领域的应用,得到读者好评。为了适应最近

投资人和企业家对氢气生产的深入了解,我们决定编写本书,不仅仅介绍工业化生产氢气,也介绍有潜力的无碳氢气(又称绿色氢气)生产,例如更接近产业化的风力制氢、生物质制氢。希望一方面满足新进入氢能领域的人士需要,另一方面切实推动无碳制氢发展。

■能将成为主体能源

化石燃料是当今世界能源市场的支柱和世界经济发展的动力，然而化石燃料的广泛使用，对全球环境造成了很大威胁。在满足能源需求、支持经济持续发展和保护全球环境的多重难题下，发展无碳的氢能是人类摆脱困境的重要途径。

世界能源结构在历史上发生过两次能源革命：煤炭替代薪柴，石油和天然气替代煤炭。生产力发展的需求是这两次能源革命的主要动因。现在，世界能源结构正在发生第三次革命：从以化石燃料为主的能源系统转向可再生能源、氢能等多元化结构。环境要求是本次能源革命的主要动因。

■氢能是理想的凊洁高效的二次能源

随着制氢、氢能储运及燃料电池技术的发展，氢能已经跨过概念、示范进入产业化阶段。据统计近三年“零排放”的氢燃料电池汽车已经商业化销售6475辆。虽然和全球汽车数目相比，氢燃料电池汽车数量还是很少，但这是氢能的萌芽，揭示氢能替代化石燃料成为现实。有苗不愁长，氢能萌芽一定会成为参天大树。

氢不但是一种优质交通燃料，还是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料。用氢燃料电池可直接发电，采用燃料电池和氢气蒸汽联合循环发电，其能量转换效率将远高于现有的火电厂可以预见：21纪将是氢能世纪，人类将告别化石能源而进入氢能社会。

■0.1氢气是“全能”的高级能源并可能成为下个主体能源

2015年国际能源署(EA)对能源给出新的定义。如图0-1所示。

IEA根据能源的应用形式将能源分为热、电和交通工具燃料三类。其中对于目前的能源，石油是能够同时用作这三类的能源。煤炭和核能只能用于热和电。可再生能源中，太阳能光伏只能用作热和电能风能和水能只产生电能；生物质能产生热和电(还可以制得交通工具用燃料——毛宗强)。当然这一分类还值得商榷。利用同样的标准，IEA认为未来的能源中，氢气将和石油一样是能够同时用作热、电和交通工具用然料的能源。这说明了氢能是可以广泛用于所有类别的高级”能源。

2017年1月达沃斯论坛期间，法液空、阿尔斯通、宝马、戴姆勒、恩吉、本田、现代汽车、川崎重工、荷兰皇家壳牌、林德、道达尔和丰田13个国际顶级汽车和能源公司CEO宣布成立“氢能委员会”推动氢燃料电池。“氢能委员会”每年提供14亿欧元发展氢燃料电池车。“氢能委员会”主席轮流，首任主席为法液空和丰田CEO。—年后，委员会又增加5个新的成员：英美资源集团、奥迪公司、岩谷、塑料制品公司、国家石油公司，以及10个支持成员：三井、Plug Power、 Faber Industries、 Faurecia、第一元素燃料(真正的零)、戈尔、丰田通商、 Hydrogenics，巴拉德、三菱。

■到2050年氢将占世界终端能源消耗的18%

2017年11月氢能委员会发布氢能愿景报告：氢能无边( hydrogen scaling up)。报告中预测：到2050年，大约4亿辆氢的动力汽车，1500万~2000万辆卡车，以及大约500万辆公共汽车，它们在各自的运输部门平均有20%~25%的份额；氢能也能占1/4客船和1/5的机车，基于氢的合成燃料在飞机和货运船中也将占一定比例；在建筑用热量的需求约占10%；氢被用作30%的甲醇和10%的钢铁生产可再生原料。到2050年氢将占世界终端能源消耗的18%。

“主体能源”指在能源份额中占10%以上的能源。我国目前的主体能源为煤炭和石油。同时，正在努力希望于2020年将天然气打造成为我国第三大主体能源。目前我国氢气产量已经达到2200万吨，占世界氢气产量的34%。氢气目前主要用于工业原料，如合成氨；间接能源，如石油加氢，煤制油，煤制天然气，煤制甲醇；少量用于直接能源。

考虑到能源的发展速度，笔者估计2040年氢将占世界终端能源消耗的10%，即届时氢能将成为主体能源。

■0.2氢在减排温室气体中的重要地位

要实现我国政府提出的到2020年单位GDP的CO2排放减少为2005年水平的40%~45%的目标，氢能有着不可或缺的作用。减少CO2排放的主要途径包括：节约能源、提高能源转换及利用效率；调整能源结构，低碳能源； CCS/CCU。氢能在这三个方面都发挥着不可替代的作用。

(1)节能与提高能效离不开氢能

氢能的主要利用方式是燃料电池，通过电化学反应直接将化学能转化为电能，能量转化过程中不受“卡诺循环”限制，能量转换效率很高。一般汽油车从油井到最终车轮的总能源效率仅为13%，而氢燃料电池汽车从油井到车轮的总能源效率可达30%，是汽油车的两倍多。

另外，氢燃料电池的发电效率也高于常规发电技术。在较低的发电功率(0.01~1Mw)情况下，普通往复式引擎的发电效率约为30%，燃料电池的效率可达40%；发电功率在1~100W的范围内，蒸汽轮机的发电效率也在30%左右，而燃料电池的效率则达到50%~60%；在较高的发电功率(100~1000M)范围，IGCC的发电效率最高可达到60%，但如果用燃料电池结合蒸汽轮机还将获得更髙的发电效率。

相对传统能源，氢能的利用大大提高能源利用效率，从而减少化石能源的使用，并最终实现CO2的减排。

(2)调整能源结构，增加可再生能源份额需要氢能协助

在调整能源结构方面，氢能也起着很重要的作用。目前，可再生能源由于时空不稳定使其应用价值大为降低，氢能可以很好地解决这问题。首先，氢可以将可再生能源的多余电力储存起来；其次，氢可以将风能的低质量电力变成优质电源；再次，氢能可以使风能免除电网份额的限制；此外，氢能还可将可再生能源的电力变为汽车的动力。可以说，氢能是连接可再生能源和用户的最好桥梁，将不稳定的可再生能源转化为稳定的氢能，再将氢能用于汽车或发电，达到调整能源结构的目的，最终实现能源的低碳化，减少CO2排放。

(3)煤的低碳化利用的第步就是生成氢气

当前的热点：碳捕集与埋藏(CCS)主要有三种技术，即燃烧前捕集、燃烧后捕集和燃烧中捕集，其中燃烧前捕集技术在电力生产等方面应用前景广阔。在这一方法中，化石燃料首先在气化炉中部分氧化产生合成气(CO和氢气)，再经水煤气变换得到CO2和氢气，通过分离，就可以从相对纯粹的排气中捕捉CO2，得到的氢气则可以作为燃料或进一步利用。以华能集团绿色煤电GCC+CCS项目为例，450MW级近零排放电站每年预计可捕集160万吨CO2。鉴于cCS技术中CO2的储存较为困难，实际上就是CCG的技术可行性都没有解决，谈不上应用。由此提出cCU技术，即捕集到CO后的资源化利用。CO资源化利用的主要方式包括催化加氢、高分子合成、有机合成、电化学法、人工光合成法和分解法等，其中催化加氢最为简单有效。CO2通过催化加氢，可以得到甲烷、甲醇、乙烯等重要化工产品。目前，CCU的主要问题在于氢气从何而来?从传统的化石燃料来获得氢气显然是不划算的，而且对于CO2减排并没有帮助；如果能够通过可再生能源如太阳能来获得氢气，再用以固定CO2，将有效减少CO2的排放。CCU的主要问题是商业经济性，在现阶段，其较高的生产成本是主要壁垒。

■0.3多种多样、丰富多彩的制氢方法

现在世界能源的主体是化石能源。近百年来化石能源支撑人类社会高速发展，功莫大焉。但有越来越多的证据表明化石能源的大量使用已经损害了环境，并造成全球气候的变化。而化石能源是一种有限的资源，特别是石油以现有的消费速度很可能在100年内就将被消耗完。而且化石能源的分布存在明显的地理分布不均匀性。对能源的争夺越来越激烈，由此也带来了能源安全的问题。在这种情况下，可再生能源越来越受到人们的重视。可再生能源包括太阳能、生物质能、风能、水力能、地热能、海洋能源等。笔者在《无碳能源：太阳氢》

(2009年，化学工业出版社)中“耀眼的太阳氢”一节中指出氢会进步提高可再生能源在全球能源市场中的比例。总之，氢能越来越受到人们的重视氢能是一种二次能源，在人类生存的地球上，几乎没有现成的氢因此必须将含氢物质加工后方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水(H2O)，其次就是各种矿物燃料(煤、石油、天然气、硫化氢)及各种生物质等。

0.3.1根据制氢原料分类

所有的化石能源都既可以直接制氢，也可以间接制氢。目前，全世界氢气的主要来源是用化石能源制氢，其中主要是煤和天然气制可再生能源中，太阳能是最活跃的制氢介质，有很多种方法制氢既可以直接制氢，也可以间接制氢。有太阳和水就能制得氢。难怪太阳能氢系统受到青睐。生物质能也是可以多途径制氢的介质，它既可以直接制氢，也可以间接制氢，由于生物质生长过程吸收的CO2与其制氢过程释放的CO2相当，所以生物质制氢备受重视；风能、水能、地热能和海洋能(不包括海洋植物)只能间接制氢，即先发电，再用电解水制氢。

核能和太阳能一样，可以直接或接制氢。

几乎所有的能源载体都可以制氢。电是最重要的能源载体。电解水制氢是非常重要的工业化制氢方法。汽油、柴油、甲醇、氨气等既是能源载体，也是重要的氢的载体，所以，用这些含氢丰富的氢能载体制氢是顺理成章的事。

综上所述，将根据原料划分的制氢方法制图如图02(毛宗强毛志明氢能生产及热化学利用北京：化学工业出版社，2015)所示。

图0-2工业制氢方法框图

从图0-2可见，化石能源煤、石油和天然气制氢途径最多，可以直接制得氢气，也可以先发电再制氢，还可以制成其他化合物(如汽柴油、甲醇)后再制氢。可再生能源中太阳能、生物质能和新能源核能则可以直接制氢或者先发电再制氢。而风能、水力能、地热能和海洋能(不包括海洋植物)则只能先发电再电解水制氢。图02中左下框的物质都和氢一样是能源载体，由它们可以直接制取氢气。电也是能源载体，因为它较为特殊，不仅可以由电制氢，称为PTG；也以由氢气发电，称为GTP。电和氢就是一对“好兄弟”，可以相互转化。图0-2下框中的铝粉、氧化铁、硫化氢等，是一些金属或化合物的代表，它们都可以直接制氢。

0.3.2根据制原理分类

另一种分类方法是根据制氢原理分类。可以将工业制氢分为：热化学方法、电化学方法、等离子体法、生物法和光化学法等。每种方法的原理和特点见表0-1。

表0-1制氢原理和特点

本文主要介绍已经产业化或接近产业化的工业制氢方法及原理并根据制氢原料分类，这样为各地区因地制宜制氢提供了可能性和现实性。

■0.4我国是世界产氢第一大国，化石燃料是目前制氢主力

据2016年中国标准化研究院和全国氢能标准化技术委员会发布的《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书》，我国目前已经是世界制氢第一大国。2015年，全世界产氢约4300万吨，其中，我国产氢2900多万吨，居世界各国氢气产量之首。

目前，我国制氢主要还是依靠化石能源。笔者利用《中国统计年鉴2017》汇总出如下信息。

0.4.1全国煤炭、天然气制氬潜在产能

根据《中国统计年鉴2017》的数据，2016年全国煤制氢和天然气制氢的潜在产能列于表0-2。

①全国煤炭及天然气产量数据来自《中国统计年鉴2017》；单位中的m3为标准状况下的体积，下同。

②煤炭制氢气产能按1煤炭可产生900m3氧气(中国标准化研究院，全国氢能标准化技术委员会中国氢能产业基础设施发展蓝皮书北京中国质检出版社，中国标准出版社，2016：6)。

③天然气产氧气按2m3氢气/m3天然气计算。

④1亿立方米氢气=0.892857万吨氢气。

由表0-2可见，2016年我国煤炭和天然气制氢的理论产能达到33000乙立方米，折合2.9亿吨。其中，华北是我国煤制氢的最大的潜在基地。

0.4.2 2016年全国氯碱、甲醇、合成氨的副产氢气产能

2016年全国氯碱、甲醇、合成氨的副产氢气产能(亿立方米)分布见表0-3。

从表0-3可以看出，我国2016年焦炭、氯碱、甲醇和合成氨的理论副产氢气分别为945亿立方米、91亿立方米、224亿立方米和71亿立方米，总计1331亿立方米。另外，2016年，全国弃水、弃风、弃光电量达1100亿度，折合可生产氢气220亿立方米。2016年全国35台商运核电机组运行装机容量为33632.16MWe，按照公布的单机最大开工8706.06h计，应该发电2928.04亿度，实际发电2105.19亿度，弃电822亿度。折合氢气164亿立方米。则“四弃”(弃水、弃风、弃光和弃核)合计384亿立方米氢气。这样，2016年，我国合计副产氢气和弃电制氢理论产氢共1716亿立方米，折合1532万吨。以每辆燃料电池小轿车每年行驶2万公里，消耗氢气2000m3计算，可供8600万辆燃料电池小轿车一年的用氢量。可见，副产氢气是我国重要的氢气来源之一，不可忽视。

表0-3 2016年全国氯碱、甲醇、合成氨的副产氢气产能④单位：亿立方米

①国氯碱、甲醇、合成氨来自《中国统计年鉴2017》。

②焦炭副产氧气按1t炭产生400m3焦炉煤气，其中60%体积为氢气。

③氯碱副产氧气按1t烧碱产280m3氢气。

④甲醇副产氧气按1t醇副产560m3氢气(顾维，谢全安；焦炉气制甲醇弛放气合成氨工艺研究，河北化工，2011年03期)。

⑤合成氨副产氧气按1t合成氨产生18m3弛放气，合氢60%(叶海祺，氨厂弛放气中氢的循环利用，化肥设计，1981-06-25)。

■0.5氢能是二次能源吗?

一直以来，我们都说自然界没有游离的氢气，在地球上，氢都是以化合物：水、硫化氢等形式存在。由此，我们将氢归于二次能源，又称为能源载体

不过，事情正在起变化。多个国家的科学家声明他们在地球上发现了游离的自由的氢气!法国石油与新能源研究院(IFPEN)地质学家埃里克德维尔( Eric Deville)认为，一切都表明，陆地之下蕴含着大量氢—更准确地说是氢气(氢气)，并源源不断地向外释放。

天然氢气很可能是我们能够从地球深处开采出来的最后一种流体能关于天然氢气存在讨论可以追溯到20世纪70年代，这些探测于1997年得到了细化。法国海洋开发研究所( IFREMER)的海底机器人当时在对亚速尔群岛以南、水下2300m大西洋海脊上的“黑烟囱进行勘探。我们追溯甲烷的来源，以确定这些海底热泉的位置。这时偶然发现了富含氢气的热液…”曾任职于该所的让吕克夏鲁(Jean- Luc CHarlou)回忆道。数年过去，这个法国团队沿着大西洋海脊发现了7个天然氢气逸出点；与此同时，美国、俄罗斯和日本科学家在别处也有发现。

2011年俄罗斯地质学家弗拉基米尔拉林( ladimir Larin)和尼古拉·拉林( Nikolai larin)父子声称在离莫斯科几百公里的地方发现了氢气源( Larin vn， Warren Hunt C Hydridic Earth the new geOlOgy Of Our primOrdially hydrOgen-rich planet. Alberta

POlar Publishing，1993)。后来，法国团队带着仪器亲自来到现场。

埃里克德维尔证实：“我们测到了氢气，和俄罗斯人一样。”结论令世人大跌眼镜。

2012年春天，一个加拿大天然气公司声称，在距离马里首都巴马科60km处的一片含水层中，打出了一个纯度高达98%的氢气井。

当土壤科学家硏究俄罗斯EEC的氢渗透特性时，他们发现分子氢从这些结构中渗漏出来，这种渗漏影响了土壤的表层，破坏了植被和微生物的生物量。

2015年，埃里克·德维尔和他的同事，在《在地球和行星科学进展》杂志发表题为“与美国卡罗来纳湾渗漏相关的自然分子氢的证据X( ZgOnnik et al. PrOgress in Earth and Planetary Science， 2015，231)。文章报道了在北卡罗来纳(美国)及其“卡罗来纳湾”进行的关于土壤气体的研究。特别是在海湾周围，发现了大量的分子氢(氢气)。这些测量结果表明，卡罗来纳湾的流体流动路径是从深度到地表。讨论了氢气的生产和运输的潜在机制，以及流体迁移途径的地质控制，并提出了一个假设：卡罗来纳湾是由于在氢气向地表迁移而导致的岩石发生改变而导致的局部塌陷的结果。目前的氢气型相比较，类似于先前在东欧克拉顿观察到的结构作者展示了他们的硏究结果如表0-4所示。

表0-4土壤气体样品用气相色谱(GC)测量的结果

注：除了带*号的现场测量的数据之外，所有现场氢气测量的数据都是用气相色谱GA2000+检测器获得的。每个样本的气体组分总量都是100%。现场测量和实验室测量之间的差异可归因于取样方法。现场测量通常是实验室测量的两倍，除非取样失败。

从表0-4中可以看出，他们研究的土壤中有大量的自然氢气，有的地方氢气浓度甚至高达1000μL/L。由此，埃里克德维尔估计：在史密斯湾，每天的氢气流量是750~1000m3。在阿瑟路湾，每天的氢气流量是1000~1370m3。对琼斯湖湾来说，每天的氢气流量是1120~2740m3。在大琼斯湖湾内部的小结构中，每天的H流量为21~31m3。无论数量多少，总之，那里存在自然氢气!

不过，持不同看法的人可不少。法国原子能与可替代能委员(CEA)能源新技术负责人保罗·卢谢斯( Paul lucchesse)就认为目前还无法对天然氢能源抱以过高期待，不管是储存量，还是提取技术和使用方法，我们掌握的信息都太少了。

笔者的态度是：当今世界科技进步非常快，连以前不承认的“暗物质”都已经发现了，在地球上发现自然氢气也不是什么值得大惊小怪的事情，只是希望看到更多的数据，最好是发现有商业开采价值的自然氢气源，那时人类会早日进入氢能社会。