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摘要：目前，国内外学者对于臭氧氧化一体化脱除氮氧化物、二氧化硫的研究多停留在理论分析、实验室研究阶段，所模拟的烟气成分、反应条件与实际工程有较大差别，研究结果对工程实践指导作用有限。本文以工程化项目为基础，研究臭氧结合氧化镁湿法脱硫一体化脱除技术中关键参数对脱除效率的影响，通过数据分析总结了臭氧量（O3/NOx）、反应温度、入口NOx/SO2浓度、停留时间对脱除效率的影响，并对一体化脱除过程中的氧化和吸收进行机理分析，从而指导工程设计。 关键词：臭氧氧化脱硝 适应性 经济性 关键因素  1.研究背景 1.1 技术背景 锅炉或窑炉运行过程会产生大量氮氧化物（NOx），如不加以治理，随烟气进入大气的氮氧化物会对自然环境造成极大危害，影响人类生存环境。 目前应用广泛的脱硝技术为选择性催化还原脱硝（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）技术，目前在各大电厂中大型锅炉脱硝均为采用这两种技术。这两种技术能在一定程度上满足烟气脱硝需求，但也存在一定的适应性问题如下： （1） 还原剂危害 SCR和SNCR工艺均要使用还原剂NH3，虽然有的工艺系统采用尿素热解作为氨原，但仍不可避免的存在氨逃逸的问题，环境会造成二次污染。特别的对于某些氮氧化物排放过高的机组，为了满足环保要求，会增大还原剂喷射量，导致氨逃逸过高，对周边环境污染严重。 热电联产机组或市政过暖机组多位于市区或市郊，采用SCR或SNCR脱硝技术不仅有氨逃逸的危险，氨水或液氨本身就是重大危险源，氨水或液氨一旦发生泄露将对周围环境造成破坏，威胁周围居民安全。 （2） 机组适应性限制 SNCR脱硝工艺要求烟气温度区间为850℃~1150℃，还原剂与烟气混合停留时间高于0.5秒；SCR脱硝工艺要求烟气温度区间为320~420℃，同时要求机组具备必须的改造空间。对于大型工业锅炉或电站锅炉（大于300MW）机组，无论是煤粉锅炉或循环流化床锅炉基本都可满足相关改造条件，但相当数量的中小型燃煤锅炉或其他形式窑炉，由于炉型结构紧凑，难以满足SCR或SNCR技术要求。（例如：目前我国市政供暖锅炉多为20t/h—150t/h层燃链条锅炉，由于该炉型自身特征，炉膛出口烟气温度基本都低于850℃，无法满足SNCR反应温度窗口；受该锅炉形式限制，炉膛内部空间无法满足SNCR工艺所需停留时间。）根据在北京某40t/h链条供暖锅炉实施的SNCR改造论证工程，完成SNCR改造后，锅炉脱硝效率约为30%，无法满足环保要求。链条锅炉后部受热面，省煤器、空气预热器空间过于紧凑，难以完成SCR改造，根据锅炉厂提供的某20t/h蒸汽链条锅炉SCR脱硝改造方案，需将锅炉炉膛侧墙水冷壁拆除，将烟气由炉膛引出直接进入新设置的高温省煤器，将烟气温度降低至320~420℃后方可进入SCR反应器，脱硝完成后烟气回到锅炉尾部低温省煤器，随后完成整个换热过程。可见这种改造方式对原有锅炉结构造成巨大改变，对锅炉运行和效率产生较大影响。 在这种情况下，臭氧脱硝工艺由于其自身具备的诸多优势，日益引起广泛重视。 1.2 臭氧氧化吸收脱硝技术工艺原理简介 烟气中的NOx95%以一氧化氮（NO）的形式存在，NO难溶于水，烟气中NOx无法像SO2采用碱性溶液洗涤的方式脱除。臭氧脱硝技术原理为：在湿法脱硫之前，利用臭氧（O3）的强氧化性，将烟气中NO氧化为极易溶于水，同时易与碱性物质反应的高价氮氧化物，如：NO2、NO3、N2O5；高价氮氧化物随烟气进入湿法脱硫系统，在脱硫塔内同SO2一同被碱性喷淋液洗涤吸收；生成的硝酸盐溶液进入脱硫后处理系统完成处理。 主要化学反应方程式如下（以镁法脱硫为例）： NO+O3=NO2+O2；（1） NO2+O3=N2O3；（2） NO2+O3=N2O5（3）（氧化过程） Mg(OH)2+N2O3=Mg(NO2)2+H2O；（4） Mg(OH)2+N2O5=Mg(NO3)2+H2O；（5）（吸收过程） 工艺原理如下图所示： 图1 臭氧脱硝与湿法脱硫一体化脱除工艺原理 2. 臭氧氧化吸收脱硝技术特点 与传统脱硝技术相比，臭氧脱硝技术具备如下优势： 2.1脱除效率高 传统烟气脱硝技术经过多年实际工程验证，具备一定的效率范围，根据运用环境不同，效率有所差别，如SNCR脱硝效率为30~70%，SCR脱硝效率一般不超过85%。但近年来，随着环保要求的日益提高，尤其自2015年以来，超低排放对氮氧化物排放要求低于50mg/Nm3，传统的脱硝技术已难以满足环保需求。臭氧脱硝工艺，由于其化学反应可在常温常压的环境下进行，无需苛刻的如高温、催化等特殊环境，固只要臭氧量可满足脱除相应氮氧化物的需求，加之良好的混合均匀性，即可满足脱除要求。 图2为国外某电厂出入口氮氧化物与臭氧使用量跟随变化关系,由图可知，出口氮氧化物排放维持在5ppm，脱硝效率最高达97%，同时还有提升空间。 图2国外某电厂臭氧脱硝效率示意图 2.2 烟气温度要求低 传统脱硝技术对烟气温度有严格要求，而臭氧脱硝技术仅需烟气温度满足低于250℃即可适用，该温度是由臭氧分解特性决定的（臭氧稳定性较差，常温下缓慢分解，温度高于250℃时迅速分解）。常规的锅炉设备，排烟温度都低于250℃，高于250℃的系统加装余热回收系统后烟气温度均可满足臭氧脱硝技术对于烟温的需求。根据示范项目研究表明，烟气温度低于150℃时，本技术具有较高的效率和运行经济性。基于某XX工程项目研究结果，臭氧脱硝效率与烟气温度关系如图3所示，由图可得，烟气温度为250℃时，脱除效率仅为不到20%，随着烟气温度降低，脱除效率迅速升高，主要原因为臭氧分解速度急剧下降，臭氧可有效发生氧化反应。当烟气温度降低至150℃时，脱硝效率可达70%，继续降低烟气温度，脱硝效率上升速度缓慢。（该脱除效率与烟气温度关系基础为O3/NO比例0.7。） 由于对烟气温度要求低，由于目前窑炉排烟温度基本低于200℃，从技术角度讲，臭氧脱硝技术可适用于绝大多数需要脱硝的工况或环境。 图3臭氧脱硝效率与烟气温度关系 2.3 氧化反应进行迅速 与常规脱硝技术相比，虽然臭氧脱硝技术和SCR、SNCR脱硝技术均为氧化还原反应，但其差别在于臭氧氧化性远远强于NO，该反应所需活化能远低于SCR、SNCR主反应。因此臭氧脱硝反应迅速，在臭氧与氮氧化物良好混合，充分接触的情况下，什么条件下完全反应时间约为0.1秒。国外相关研究表明，臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，反应时间在1～104s之间对反应器出口的NO摩尔数没有什么影响，增加停留时间并不能增大NO的脱除率。基于工程项目研究结果表明，停留时间满足1秒即可保证反应完全进行。 由于臭氧氧化氮氧化物反应进行极其迅速，进行臭氧脱硝技术改造，对空间要求极小。如：SCR均需要布置完整的反应器作为脱除的载体，SNCR需要旋风分离器或大空间高温蓄热体作为反应空间；而臭氧氧化仅需借助短距离烟道即可完成反映，根据一般锅炉尾部烟道烟速5~12m/s估算，烟道长度仅需5~12米即可，对烟道截面积尺寸亦无要求，改造工作量极小，布置灵活。 2.4 SO2对脱硝效率影响 烟气中同时存在SO2和NOx时，国内外研究表明，烟气中SO2含量对脱硝效率几乎不产生影响，影响曲线如图所示【9】，由图4可得，当烟气中SO2含量由1500mg/Nm3上升至3000 mg/Nm3时，氮氧化物脱除效率均在70~75%，几乎不受影响。 图4烟气SO2含量与氮氧化物脱除效率关系 示范工程检测数据如表1所示，可见，当烟气中SO2含量为100 mg/Nm3时，NOx含量仅为20 mg/Nm3，表明氮氧化物脱除效率不受影响烟气中SO2含量影响。但需要强调的是，烟气中SO2对脱硝效率几乎无影响是在臭氧与烟气充分均匀混合的前提下，如混合不均匀，影响是存在的。 表1示范工程烟气中SO2与NOx排放数据
2.5 对臭氧与烟气混合均匀程度要求高 臭氧氧化吸收脱硝技术对臭氧与烟气混合均匀程度要求高，其原因如下： 1）臭氧不稳定，在常温下即可分解，随着温度升高分解急剧加快，如在其分解周期内未能与烟气中氮氧化物充分接触并完成反应，即会造成臭氧浪费，降低脱硝效率。根据国内臭氧氧化吸收脱除工艺运行情况来看，部分臭氧脱除工艺之所以效率低下，臭氧与烟气混合不均匀占主要原因； 2）臭氧具有强氧化性，不仅可氧化氮氧化物，对二氧化硫、重金属粒子（如汞原子）、其他还原性物质均有氧化作用，如混合不均，可能导致臭氧氧化其它物质（如烟气中SO2）而使脱硝效率低下； 3）臭氧强氧化性对碳钢、多种有机材料具有强氧化腐蚀破坏性，未完全反应臭氧进入脱硫系统，将会腐蚀破坏脱硫塔塔内件对脱硫塔造成安全隐患。 因此，在运用该技术，臭氧喷射装置布置位置及布置方式确定前，需根据原有烟气流通结构，进行准确的CFD数值仿真计算，确保喷射臭氧与烟气均匀混合，完全反应。 2.6 可与湿法脱硫配合构成一体化工艺 臭氧脱硝技术可与湿法脱硫配合构成脱硫脱硝一体化工艺，如1.2节中所述，该技术工艺原理分为氧化和吸收两个过程，上节中已表明氧化过程可以借助原有烟道完成，吸收过程可借助已有湿法脱硫系统完成，湿法脱硫工艺原理为采用碱性物质喷淋吸收烟气中的二氧化硫，形成的盐类采用已有的回收工艺集中处理。一般脱硫系统设计过程中均留有一定余量，仅需对脱硫系统进行少量改造（主要是对脱硫剂投加、循环气液比等进行调整）即可完成一体化脱除工艺，常规的钙法、镁法、氨法等湿法脱硫系统均可满足臭氧脱硝工艺需求。 本优势可节省大量一次性投资，不在像传统工艺那样需要专门的氮氧化物脱除设备，借助原有湿法脱硫系统即可完成改造，节省成本的同时又可节省大量空间。 图5 典型的臭氧脱硝技术与湿法脱硫技术结合工程示意图 2.7 本技术可实现污染物零排放 臭氧脱硝技术运行过程公用工程消耗为电、氧气、工艺水，无需消耗液氨、氨水等会对环境造成污染的物质，无氨逃逸的危险；生成的氧化剂臭氧迅速与烟气中氮氧化物发生反应，不会排放如大气产生环境危害有问题；脱硝产物为硝酸盐溶液，针对不同的脱硫工艺，可采用低温负压蒸发结晶，膜过滤，生物还原等方法进行处理，可实现整个脱硝过程无废物排放。 3. 臭氧脱硝技术适应性分析 虽然从理论、技术原理上分析，臭氧脱硝技术可满足所有需要脱除氮氧化物的环境，但从工程经济性角度上分析，有些工况采用臭氧氧化脱除技术需考虑一次性投资和运行成本问题，本节将重点分析臭氧脱硝技术针对不同项目的适应性问题。 3.1 臭氧脱硝技术经济性分析 从技术的角度上分析，臭氧脱硝技术可满足所有锅炉或窑炉技术氮氧化物脱除需求，并可实现氮氧化物超低排放（低于50mg/Nm3），无疑是优秀的。但从经济性角度看，臭氧无法储存，只能现制现用，因此工程需要配套臭氧发生设备，对于无空分的工程现场，需要配套制氧设备或液氧储存、汽化设备（图6为一种典型的臭氧脱硝技术系统组成示意图）。制备臭氧需要消耗液氧或采用制氧设备，制氧设备和臭氧发生设备都是大功率耗电设备，目前臭氧制备行业认可的臭氧制备电功率约为6~8kW/kg.h，运行成本较高。因此需从经济性角度考虑该技术适应性问题。 图6一种典型的臭氧脱硝技术系统组成示意图 3.2 臭氧脱硝技术适应炉型分析 从机组容量上看，臭氧脱硝技术适合中小型电站锅炉或工业锅炉机组脱硝，对于10MW（1000t/h）以下，本技术具有良好的经济性能。 从锅炉形式来看，臭氧脱硝技术适用于初始氮氧化物排放较低的锅炉，如：煤粉锅炉由于其燃烧温度高，初始氮氧化物高（通常高于600mg/Nm3），采用本脱硝技术一次性投资和运行成本均较高；而循环流化床锅炉和链条层燃锅炉，由于其燃烧温度较低，初始氮氧化物排放较低（通常低于400mg/Nm3），采用本脱硝技术具有良好的经济性能。根据分析，当锅炉烟气量低于100万Nm3/h，初始氮氧化物排放低于500 mg/Nm3，臭氧脱硝技术在经济性上具有较大优势。 从排放要求来看，对于需要进行超低排放的改造技术，由于SNCR和SCR技术效率的限制，要达到相应的排放要求需要增大喷氨量并增大脱硝反应器，此时采用臭氧脱硝技术，可具有较好经济性。 对于某些特定的炉型，如链条锅炉、玻璃窑炉等由于其炉体较小，尾部烟道不具备改造空间等原因，无法采用SCR和SNCR技术对其进行改造，勉强改造也会带来排放不达标或投资过大等问题，此时采用臭氧脱硝技术，具有非常明显的经济性优势。 4. 结论及探讨 传统的烟气脱硝方法虽经多年工程运用验证了工程实用性和可行性，但由于其自身反应机理的限制，脱除效率已难以满足日益严格的环保要求，同时相当数量的锅炉、窑炉并不具备传统脱硝改造的条件而产生了改造难，运行受限的困境。在此环境下，臭氧氧化吸收法脱硝技术由于其脱除效率高、反应时间短、对烟气状态要求低、易于布置及控制等多种技术特点，必将有更好的发展空间和发展前景。 虽然臭氧脱硝技术具备较多优势，但也存在运行费用较高，硝酸盐溶液处理费用高等问题，在选用时应结合锅炉机组烟气量，初始氮氧化物含量等诸多条件进行综合选择脱硝方式。对于初始含量较高的机组，可考虑采用低氮燃烧改造+SNCR/SCR+臭氧脱硝协同脱除的方式，做到最低的一次性投资和运行经济性。 目前，臭氧氧化脱除技术虽然已经进入工程运用阶段，但对于臭氧氧化氮氧化物相关机理认识仍处在研究阶段，尚待有志之士不断探索求真。 注：示范工程——西安某厂锅炉房烟气脱硝提标改造，采用臭氧脱硝技术，设计烟气量210000Nm3，设计脱除效率氮氧化物350mg/Nm3到150 mg/Nm3，已工程已与2015.年11月竣工并通过环保验收，稳定运行5个月。 参考文献 ［1］马双忱，马京香，赵毅，等．紫外/过氧化氢法同时脱硫脱硝的研究［J］．热能动力工程，2009，24( 6) : 792-795． ［2］马京香．高级氧化技术用于烟气多污染物控制的实验研究［D］．北京，华北电力大学，2007． ［3］郭瑞堂．于月良等高级氧化技术同时脱硫脱硝的研究进展华东动力， No．4Apr．2013． ［4］王智化．周俊虎．利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理研究浙江大学学报，May 2007． ［5］周昊,邱坤赞,王智化,等,煤种及煤粉细度对炉内再燃过程脱硝和燃烬特性的影响[J ] . 燃料化学学报,2004 ,32 (2) :146 150. ［6］王智化,周俊虎,周昊,等,炉内高温喷射氨水脱除NOx机理及其影响因素的研究[J ] . 浙江大学学报:工学版,2004 ,38 (4) :495 500. ［7］LIVEN GOOD CD , MENDELSSOHN M H. Processfor combined control of mercury and nitric oxide [C] ∥EPRI2DOE2EPA Combined Utility Air Pollutant ControlSymposium. Atlanta : [ s. n. ] , 1999 : 19 30. ［8］MCLARNONCR , STEEND. Combined SO2 , NOx ,PM , and Hg removal from coal fired boilers [C] ∥Combined Power Plant Air Pollutant Control Mega Symposi2um. Washington DC: [ s. n.] , 2003. ［9］张瑞,臭氧预氧化采用钙法烟气同步脱硫脱硝的研宄,华东理工大学,学位论文，2014. ［10］崔基伟，高级氧化技术用于烟气同时脱硫脱硝的实验研究，华北电力大学，学位论文，2012. ［11］赵毅，方丹烟气脱硫脱硝一体化技术研究概况资源节约与环保，2010（4）:73-74. ［12］周昊，邱坤赞王智化，等煤种及煤粉细度对炉内再燃过程脱硝和燃烬特性的影响燃料化学学报，2004（32）2. |
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