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高强高导铜合金具有良好的力学和物理性能, 被广泛应用于电力、电子、机械等工业领域。本文主要介绍了高强高导铜合金的研究现状及应用, 包括高强高导铜合金的基本制备方法、强化方法和发展趋势, 其中, 粉末冶金法作为制备高强高导铜基材料的传统方法之一具有明显优势。在高强高导铜合金的研究中, 如何在保持铜合金高导电性的同时, 大幅度提高其强度, 是目前研究和制备的重要任务之一。 作者简介： 文靖瑜 (1992-) , 女, 研究生在读, 主要研究铜合金材料制备工艺。; 收稿日期：2017-7-6 Study Status and Applications of Preparation Methods of High Strength and High Conductivity Copper AlloyWEN JingyuPowder Metallurgy Research Institute, Central South UniversityAbstract： With good mechanical and physical properties, high strength and high conductivity copper alloy is widely used in the field of electricity, electron, machinery, etc. In this paper, study status and applications including basic preparing methods, strengthening methods and developing trend of high strength and high conductivity copper alloy are mainly introduced. Among all methods, powder metallurgy has obvious advantage as one of the traditional methods of preparing high strength and high conductivity Cu-based materials. In the study of high strength and high conductivity copper alloy, one of the most important tasks is to highly increase its strength while maintaining its good conductivity. Received： 2017-7-6 0前言铜及铜合金具有良好的导电、导热、耐腐蚀等优良特性, 因而被广泛应用于各行各业, 如高强磁场的导体材料[1]、热交换材料[2]、引线框架材料[3], 接触导线等[4], 随着高新技术产业的发展, 对铜和铜合金的综合性能要求越来越高[5]。主要针对于集成电路引线框架材料, 最初高强高导铜合金由此被开发出来, 国外称其为高性能铜合金 (high performance copper alloy) [6]。高强高导铜合金被要求同时具有高强度和高导电性 (强度大于500 MPa, 电导率大于80%IACS) , 然而高导电性的纯金属一般都非常软, 比如铜、银、铝等。我们通过多种方法来强化这些金属, 包括合金化法、冷变形、晶粒细化等, 但同时会显著地降低金属的电导率。加入适量的金属元素会使得铜合金的强度比纯铜多两到三倍, 但铜合金的电导率只有纯铜的10%到40%[7]。目前为止, 无论在国内还是国外, 所用铜合金的高强度和高导电性之间总是此消彼长, 因此如何平衡铜合金的高强度和高导电性是当前高性能铜合金材料亟待解决的问题。 1 高强高导铜合金制备方法目前一些材料研究工作者研发了多种能满足各种需求的铜合金材料, 图1所示[8]为主要铜合金的导电率、抗拉强度和硬度。通常, 合金的导电率和抗拉强度落在图1的ABC右上角区域范围内, 即被称为高强高导铜合金。以下主要介绍了高强高导铜合金的制备方法。  图1 主要铜合金的导电率、抗拉强度和硬度 下载原图 1.1 熔铸法熔铸法是制备高强高导铜合金最常用的方法。为了减少金属元素在高温熔铸时易氧化、易烧损的情况, 将金属块以一定的质量配比放在真空熔炼炉中进行熔炼并浇成铸锭。浇注之前为便于脱模, 在模具表面刷了一层石墨粉, 浇注后将铸棒表面黏附的石墨粉和不光滑的部分用车床车光, 以免杂质在变形处理中被压入基体[9]。贾淑果等采用真空熔炼的方法制备出Cu-0.1Ag-0.11Cr合金, 铸锭由于冷却速度快, 在没有完全扩散的情况下温度继续降低, 使得铸件的组织不均匀。之后对铸锭进行均匀化处理, 消除带状组织。再对合金进行870℃+1 h固溶处理和时效处理。在较低温度时效时, 合金的显微硬度和电导率均随着时效温度的升高而升高, 当时效480℃+2 h时, 显微硬度和电导率为HV117和93.99%IACS, 达到较好的配合, 析出物与基体保持共格关系, 细小弥散分布强化合金。再进行冷拉拔变形, 合金强度达到529 MPa, 电导率达到92.11%IACS, 能够满足对高强高导铜合金的性能要求。除了固溶强化和形变强化之外, 共格析出强化是Cu-0.1Ag-0.11Cr合金比Cu-0.1Ag强度更高的主要原因之一[10]。 1.2 粉末冶金法粉末冶金法是制备高强高导铜合金的传统方法之一, 它是将具有某种特定粒度、形状和松装密度的粉末材料转变为具有高强度、高精度和高性能的材料的技术, 和普通熔铸法相比, 粉末冶金法可以有效地消除组织和成分的偏析、生产普通熔铸法无法生产的具有特殊性能的材料, 比如多孔材料、多种含油轴承、钨-铜合金型的电触头材料、金属与非金属组成的摩擦材料、由难熔化合物和金属组成的硬质合金等[11]。 1.2.1 雾化制粉雾化法以快速运动的流体 (雾化介质) 直接将液体金属或合金击碎为细小液滴, 继而冷凝为固体粉末。雾化技术将传统合金熔炼技术与粉末冶金技术结合起来, 具有制备特殊微观结构和性能要求的材料的优势。 气雾化法利用高压气体作为雾化介质来破碎连续的熔融金属细流, 是生产金属粉末最主要方法的之一。过热100~150℃后的金属液注入预先烘烤到600℃左右的漏包中。经雾化得到的粗粉末从集粉器下方出口落到振动筛上过筛, 从集粉器内抽出中、细粉末, 经集细粉器沉降。水雾化一般用于生产熔点低于1 600℃的金属及其合金粉末, 高压水流直接喷射在金属液流上, 使金属流柱碎裂成颗粒并快速凝固, 介质与金属流柱间的夹角决定了雾化效率。高翔等采用水雾化制得粒径小于47μm的Cu-0.15%Al合金粉末, 再经内氧化、压制、烧结后采用致密化处理和冷轧代替热挤压工艺, 得到的Al2O3弥散强化铜合金组织呈纤维状且非常细小, 晶粒被拉长变形, 有较高抗拉强度 (大于520 MPa) 和抗高温软化能力。烧结态样品中有许多孔洞以及氧含量较高, 所以电导率不高, 冷轧后合金致密度提高, 合金中残留的[O]也会发生变化, 电导率升高, 保持在80%IACS以上, 达到高强高导铜合金的标准[12]。 1.2.2 喷射成形喷射成形是在雾化制粉的基础上发展而来的新型粉末冶金技术, 利用气体雾化产生颗粒喷雾, 沉积到一个移动的垫托物上, 形成快速的致密化, 从而产生几乎全致密的结构, 然后对预成形实体进行各种形式的冷热加工, 制成各种板、带、管、筒等异形半成品或成品, 经过热轧或温轧后的制品致密、无偏析、含氧量低、晶粒细小、结构均匀。采用喷射成形的方法制备出Cu-1.33 wt.%Cr-0.78 wt.%Zr-0.09 wt.%Mg合金之后, 经过800℃热轧、950℃固溶处理并保温1 h后水淬, 再由400℃时效处理后得到的沉淀相粒径约为20 nm, 合金组织细小, 元素固溶度增加, 材料的抗拉强度为523.7 MPa, 比铸锭冶金材料的抗拉强度高100 MPa左右[13], 电导率为76%IACS。经喷雾成形的Cu-Cr-Zr合金基体内有大量位错, 沉积物中发现有等轴晶, 这说明存在较高的残余应力。合金经过热轧后孔隙减少, 但很难完全致密化, 变形使得许多位错出现在境界上或晶界内。随着时效温度的增加, 析出物的体积分数也略有增加, 均匀地分布在境界上或晶界内, 通过钉扎位错和晶界来阻碍回复再结晶。另外, 大塑性变形产生的亚晶界和晶粒组织也有益于晶粒的稳定性。 1.2.3 机械合金化预合金粉常用到机械合金化的方法以制备高强高导铜合金。将Cu粉、Cr粉、Zr粉和纳米Al N粉 (一种新型陶瓷材料, 六方纤锌矿结构的共价键化合物) 混合, 在GN-2型高能球磨机上进行球磨后, 粉末晶粒细化, 处于高能状态, 烧结温度降低, 时间缩短。Cu粉、Cr粉、Zr粉发生固溶, 粉末合金化可以活化烧结过程。经过压制、烧结后得到铜合金复合材料Cu Cr Zr/Al N, 再经复压复烧材料的孔隙率明显降低, 致密度提高到98%, 抗拉强度达到800 MPa。在复烧的降温过程中, Cr和Zr元素的析出降低了晶格畸变, 对电子的散射作用减小, 同时晶粒随烧结温度的升高而进一步长大, 晶界减少, 散射电阻减小, 电导率增大, 可达80%IACS[16]。 1.2.4 放电等离子烧结放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering, 即SPS) [17]技术利用直流脉冲电流加压烧结, 结合等离子活化、热压、电阻加热的特点, 以获得结构细微、晶粒均匀、致密度高、性能好的烧结体材料[18]。Wen等在800℃下以100 K/min的烧结速度对液氮球磨后的铜合金粉末进行SPS, 保温时间为5 min, 加载压力为100 MPa, 制备出的Cu-30Zn-0.8Al合金晶粒的平均尺寸为110 nm, 孪晶分布在晶界中。由于晶界和孪晶界的迁移和再结晶的产生, 放电等离子烧结过程中的孪晶大量减少, SPS烧结样的孪晶密度小于液氮球磨粉末的孪晶密度。烧结样中很少观察到第二相粒子, 其主要的强化机理是:沉淀强化、晶界强化和位错强化, 该合金的屈服强度远高于商业黄铜, 达到950 MPa, 未提及电导率[19]。 1.2.5 热等静压热等静压 (Hot Isostatic Pressing, 即HIP) 是一个在内部加热的压力容器中对装满粉末的压模进行致密化压制成形, 采用柔性压模从而实现各向同性的压制工艺。热等静压通常使用Ar或N2等高压气体对粉末进行压制, 传递热量给粉末, 使粉末致密化。HIP技术可同时强化压制和烧结过程, 使制品的烧结温度和材料的孔隙率降低, 以提高材料的致密度和强度。 1.3 原位合成法原位反应合成法依靠合金成分设计, 在材料制备过程中发生化学反应, 原位产生一种或多种高弹性模量、高硬度的陶瓷或金属间化合物, 以增强金属基复合材料。不同于外加增强相存在颗粒粗大、界面强度低等缺点, 通过原位合成获得的增强颗粒细小、界面结合强度高、无污染、热力学性能稳定[20]。Zhuo等人采用液相原位反应法制备了抗拉强度为568 MPa的Cu-0.9Y2O3复合材料。实验工艺参数设为1 070℃, Cu-0.4Y合金经液相原位反应后, 晶粒形貌由树枝晶变成了等轴晶, 得到的纳米级Y2O3粒子均匀分布在Cu基体上, 产生弥散强化, 位错多为绕过粒子 (Orowan机制) 。但通过计算得Orowan机制产生的强度增加值 (210 MPa) 小于实际强度的增加值 (368 MPa) , 考虑到Y2O3颗粒尺寸细小且与Cu基体共格, 所以位错有可能同时通过切割粒子来强化合金[21]。 2 强化方法铜合金的电导率和强度往往成反比, 不论是金属元素的加入、变形加工还是其他的强化手段, 都会造成铜基体中的点阵畸变, 点阵畸变增大了对电子的散射作用, 使电导率降低。所以往往结合多种强化方法, 尽可能地在保证电导率的前提下提高强度。 2.1 固溶强化溶入基体金属中的溶质原子造成的晶格畸变阻碍位错运动, 位错难以进行滑移, 合金固溶体的强度增大, 产生固溶强化。一般来说随着固溶度的增加合金强度明显增加[22]。溶质原子和基体原子的半径不同使得基体发生晶格畸变, 而晶格畸变对电子运动产生强烈的散射作用导致合金电导率下降, 如图2所示[23], 所以固溶元素的添加量一般都很少。  图2 固溶金属元素对铜合金导电性能的影响 下载原图 2.2 形变强化金属或合金材料在再结晶温度以下产生不可逆的塑性变形, 使得晶粒滑移、位错纠缠, 材料内部产生残余应力, 增加材料的强度硬度, 降低塑性韧性, 被称为形变强化, 也称为加工硬化。采用大塑性变形方法制备出的材料具有无空隙、结构均匀、无污染等特性。 2.2.1 高压扭转高压扭转法 (High pressure and torsion, 即HPT) 是一种大塑性变形方法, 在横截面上施加一扭矩的同时进行轴向压缩, 同时实现了一定的扭转变形和压缩变形。 2.2.2 等径角挤压等径角挤压 (Equal Channel Angular Pressing, 即ECAP) 是一种大塑性变形加工方法, 当试样经过两通道相交处的弯曲部位时, 产生纯剪切变形来细化晶粒。Wang等人采用8道次ECAP+时效变形处理超细晶Cu-Cr-Zr合金, 得到回复的变形组织位错密度降低, 晶粒内部析出第二相粒子。室温下对Cu-Cr-Zr合金进行拉伸变形, 抗拉强度可达到636.71 MPa。先对合金进行冷变形处理, 产生的析出强化作用大幅度提高合金强度, 合金内部的空位、位错密度和数量大大增加, 点阵畸变升高, 同时对后续时效处理后得到的析出相提供析出核心和析出激活能, 增强析出强化效果[24]。 2.3 细晶强化细晶强化通过细化晶粒来增加晶界数量以阻碍位错运动、增加塑性变形抗力以提高金属材料强度。晶界对材料电导率的影响小于固溶强化对材料电导率的影响。金属材料的屈服强度与晶粒尺寸之间的关系常用Hall-Petch公式来表达[25], 晶粒越细, 晶界越多, 阻碍位错运动的作用越大, 材料的屈服强度越大。细化合金晶粒的方法有大塑性变形、快速凝固技术等。 2.4 第二相强化第二相粒子弥散分布在合金基体当中, 与位错交互作用并且阻碍位错运动提高屈服强度, 即为第二相强化。其强化机制是位错运动时会绕过或切过滑移面上的第二相粒子, 这样位错会继续滑移变形, 外加应力提高, 产生强化。强化机理不同, 第二相与位错之间的作用方式也不同, 可分为弥散强化和沉淀强化。 弥散强化型合金中的第二相粒子借助粉末冶金的方法加入, 不参与变形, 与基体有非共格的关系。当运动位错遇到第二相粒子时受到阻挡, 位错绕过粒子留下位错环, 粒子周围积累的位错环相当于一个位错塞积群, 阻碍后续位错靠近。相邻粒子间距随着位错塞积而减小, 增大位错运动的阻力, 进一步强化合金。上述位错绕过障碍物的机制通常被称为奥罗万 (Orowan) 机制。 而沉淀强化型合金中的第二相粒子是通过时效处理从过饱和固溶体中析出的, 可变形, 并与基体有共格关系。位错切过粒子使之随同基体一起变形, 给位错运动带来困难。同时, 第二相结构被破坏, 增加了新界面和能量的消耗, 强化合金材料。高强高导Cu-Cr-Zr合金是一种典型的沉淀强化型合金, 强化粒子Cr颗粒与Cu基体有共格关系且位错切割使合金的强度增加, 同时这种合金将少量Zr元素加入到CuCr合金中, 经固溶处理后在铜基体中形成过饱和固溶体提高强度, 时效后, 从铜基体中析出大量细小的沉淀相弥散分布在固溶体中, 这时电导率升高, 从而获得高强度高导电性铜合金。综合指标抗拉强度大于600 MPa, 导电率大于82.7%IACS[26]。 第二相强化机制比较复杂, 合理调整粒子的尺寸、数量、分布等参数, 可使弥散强化型合金和沉淀强化型合金的强度和塑性在一定范围内进行调整。 3 发展与趋势科技的发展促进了铜基复合材料优异性能的发展[27]。纳米晶材料由 (至少在一个方向上) 尺寸为几个纳米的结构单元所构成。对于普通的金属材料, 满足Hall-Petch公式, 即强度与晶粒尺寸的平方根成反比, 因此, 常用细晶强化的方法来提高材料的强度[28]。尽管纳米晶材料的力学性能远高于其通常的多晶状态, 但纳米晶材料的强度与尺寸的关系不能用根据位错塞积的强化作用而导出的Hall-Petch公式来解释, 因为纳米级尺寸的晶粒中可存在的位错极少, 甚至只有一个, 这样该公式就不再适用了[29]。纳米晶材料的强化作用不同于细晶强化作用, 它是纳米晶粒的弥散强化作用。由于晶界对电子有散射作用, 纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料, 但碳纳米管却具有良好的导电性能。碳纳米管因具有一维电子结构, 电子沿纳米管长度传输呈弹道式、没散射, 故流量极大且不会发热, 承受最大电流密度可达1 010 A/cm。碳纳米管另一特点是有极高的弹性模量和强度, 其E可达1 000 GPa, 其抗拉强度也高于碳纤维材料, 可达50~200 GPa。 近年来, CNTs增强不同基体材料的研究主要集中在CNTs增强高分子基复合材料中, 而CNTs增强金属基复合材料的研究则较少且突破甚微。目前, CNTs增强金属基复合材料的研究主要集中在Al基、Ni基和Cu基材料体系中。CNTs/Cu复合材料体系性能的研究则大多数集中于提高其力学性能和电学性能。Zhang等人用内氧化法结合放电等离子烧结制得的Al2O3、CNTs/Cu双相增强铜基复合材料的抗拉强度由203 MPa增加到208 MPa, 均高于纯铜 (180MPa) , 2.0%的Al2O3和0.5%的CNTs双相增强铜基复合材料的电导率为79.8%, 大于线性加和原理得到的70.1%, 可见CNTs和Al2O3协同增强铜基合金的电导率[30]。 CNTs作为增强体用于制备新一代的高性能金属基复合材料, 同时保证金属基复合材料具有良好的导电性能。但在目前, 在CNTs/Cu复合材料制备的不同阶段都还存在着巨大的改进空间, 仍有很多研究工作需要展开, 以使CNTs/Cu复合材料在多种不同的领域中获得应用。 4 结语高强高导铜合金作为一类广泛应用的结构功能材料, 在许多工业领域内起极大的作用。但铜合金中的高强度一直都与高导电性相矛盾, 一般只能在尽可能减少电导率损失的前提下尽可能提高力学性能, 如何兼顾铜合金的高强度和高导电性是当前高强高导铜合金亟待解决的问题。从高强高导铜合金制备方法的角度分析, 熔铸法普遍应用于合金的实际生产中, 合金组织不均匀、成分易偏析, 需要均匀化处理后再进行热处理。采用粉末冶金法制备的铜合金组织均匀、材料致密, 可以生产普通熔铸法无法生产的具有特殊性能的材料。采用原位合成法制备的粉末颗粒细小均匀、与基体界面结合度高, 但生成过程较难控制, 大部分原位合成工艺和应用仍处于研究阶段。铜合金的强化方法根据不同的应用要求来选择, 铜合金的强度增加往往是多种强化机制共同作用的结果。CNTs增强铜基复合材料的同时还能提高电学性能, 具有优异性和广泛的研究前景。 |
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