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Nature Communications单原子催化新突破:单原子另辟蹊径,Pt催化改道而行

 360_ss_note2 2019-08-27

研究背景

对于理想的负载型金属催化剂而言,同时做到最大化金属的分散并且发挥出每个金属原子的最佳自身活性一直是催化剂研究的两大重点。近来,采用先进的技术手段合成的许多非均相催化剂比如单原子催化剂已经率先解决了前一个问题。

单原子催化剂通过将作为活性位点的金属原子充分稳定地分散,显著降低了昂贵而稀有金属的用量。然而,对于单原子金属催化剂,另一个普遍的问题是,尽管金属负载的效率接近100%,但是以单个金属原子形式通过替代或锚定在载体上设计的催化中心是否代表了可以发挥出最佳的催化活性?诸如低温CO氧化等,孤立的原子活性位点可能由于缺乏相邻的金属中心配合,难以提供反应需要的场所。因此,这一问题仍然亟待探究,高性能单原子催化剂的规模化工业应用也尚未至黎明。
CO催化氧化成CO2涉及经典的分子重排与氧中间物种的形成过程,使其成为催化体系研究中极具吸引力的探索型反应,用以获得更好的催化剂认知,例如金属催化中心的特性和金属载体相互作用特性。
对于传统的Pt纳米颗粒催化剂而言,大多数Pt原子埋在粒子内部无法参与表面催化反应,因此单原子Pt催化剂无疑对于稀有贵金属铂充分利用意义重大。然而,对于某些反应,单原子Pt1的催化性能并不突出。先前的研究表明,在富氧条件下,通过增加CeO2表面的氧空穴可以促进计量比氧浓度下CO的氧化,但效果无法维持,原因是表面氧空位与Ce(III)作用在几秒内便快速愈合。

因此,这篇研究工作将重点指向适当配对的多原子催化位点(构建M1-Ox)是否会提高Pt1/CeO2的催化性能,以及如何在给定的载体表面上构建合适数目的活性位点?

研究亮点

近日,由天津大学沈美庆、密歇根大学Bryan R. Goldsmith以及通用汽车化学与材料系统实验室Ming Yang研究员以题为“Surpassing the single-atom catalytic activity limit through paired Pt-O-Pt ensemble built from isolated Pt1 atoms”的研究工作最新联合发表在Nature Communications上。

在这项工作中,报告了利用CeO2载体上分散的Pt1单原子作为“种子”来构建Pt-O-Pt单元,由保留100%金属原子分散性的Pt8O14模型团簇代表进行模拟计算。这篇工作将孤立原子的概念扩展到成对的集合。在富氧条件下催化低温CO氧化反应中,集合中的Pt原子比它们的单原子Pt1/CeO2母体活性高100-1000倍。

研究发现,催化性能的提升来源于稳定的催化单元Pt-O-Pt,而没有来自10-30 nm尺寸的CeO2载体的氧的参与。这种Pt-O-Pt单元的构建可以拓展至其他氧化物载体上,具有一定的设计延展性。

图文导读

首先,这项研究工作开始于设计合成不同种类的Pt1/CeO2催化剂,再将它们中独立的Pt原子作为种子,通过简单的活化处理和重组反应产生更活跃的Pt位点,即Pt-O-Pt/CeO2催化剂。

HAADF-STEM图像显示(图1a,b),合成的Pt1/CeO2中Pt主要以单原子形式存在,活化后的Pt-O-Pt/CeO2催化剂中,Pt原子完全转变为另一种在二氧化铈表面上具有1±0.1 nm窄尺寸分布的结构。
选择CeO2(111)来模拟Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2的稳定结构以及CO氧化反应路径,相同条件下,Pt1/CeO2催化剂的转化率明显较低(图1c),而Pt-O-Pt/CeO2的固有活性在80-150 ℃下比Pt1/CeO2高2-3个数量级,并且Pt-O-Pt/CeO2催化CO氧化表现出更小的表观活化能(Eapp = 40±2 kJ/mol)(图1d)。

图1. Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2催化剂的透射电镜(HAADF-STEM)图像和低温催化CO氧化反应速率及表观活化能
接下来,他们对所制备的催化剂材料进行了原子级结构的分析。通过DFT计算确定了Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2催化剂的稳定Pt结构。GCMC-DFT计算结果鉴定的Pt1/CeO2结构中(图2a),Pt1取代CeO2表面上的Ce原子并最多被六个附近的氧原子包围;Pt-O-Pt/CeO2由Pt8/CeO2重排成Pt8O14(~0.92 nm),仅含有Pt-O-Pt作为催化基础单元,并且为单层结构(图2b)。
XANES和XPS结果(图2c,d)证实了两组催化剂中Pt原子的阳离子性质,EXAFS结果(图2e)显示了Pt1/CeO2典型独有的Pt-O配位环境,而Pt-O-Pt/CeO2不同于普遍存在的三维铂(氧化物)团簇结构,Pt原子仅在第一壳配位中被氧桥接,使这些Pt原子就共享Pt-O结构而言,与分散的Pt1原子具有高度的相似性。

图2. 密度泛函理论(DFT)计算优化的Pt结构和材料表征结果
为了理解Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2催化剂在CO氧化反应中的不同效果,文章通过DFT计算结合平均场微动力模拟研究了CO催化氧化中氧迁移反应的机理。
如图3所示,在Pt1/CeO2(111)和Pt8O14/CeO2(111)上,首先Pt位点上吸附CO,在Pt1/CeO2中CO氧化遵循Pt1-O4单元的MvK机制,其中Pt原子上的吸附CO(COPt)与表面晶格氧(OCe)反应具有中等活化势垒(Ea< 105 kJ/mol)。O2离解(Ea= 150 kJ/mol)是Pt1/CeO2上CO氧化的速率决定步骤。
对于Pt-O-Pt/CeO2,计算结果令人惊讶地发现,Pt-O-Pt单元可以改进O迁移机制以快速催化CO氧化,吸附的O2的一个O原子可以迁移到Pt8O14中的相邻O原子以形成具有Ea= 103 kJ/mol的O2v,预测O2v的解离和COPt的形成势垒比O原子迁移步骤低至少26 kJ/mol,因此O迁移是该机制下的RDS。
图3. CO氧化过程循环示意图与势能分配
为了证实所提出的催化路径中CeO2的间接催化作用与实验结果相符,测试了催化剂的程序升温H2还原(TPR)效果,如图5a所示,Pt1/CeO2催化剂中铂-二氧化铈界面更多余的可还原氧物种实际不具备优异的催化性能,相比于Pt-O-Pt/CeO2催化剂。
在没有Pt的情况下,温度高于200 ℃,CeO2晶格中的[O]还原才会发生,因此60-100 ℃温度范围内的主峰归因于Pt1-O-Ce单元中六个相邻氧原子的耗尽。相反,Pt-O-Pt/CeO2催化剂没有显示出来自CeO2的活性[O]供应。当通过各种Pt-O-Pt/CeO2催化剂计算每Pt原子的TOF时,可以获得相同的数值(图5b)。
这一发现表明,高活性Pt-O-Pt催化单元超越了二氧化铈载体不同的氧供应能力对低温催化CO氧化反应的影响,并且经过活化过程制备的催化单元的具有良好的均匀性。

图4. CO氧化反应的催化剂表面[O]还原性和位点特异性转换频率(TOF)
总结和展望
该项研究工作解决了Pt1/CeO2体系中缺乏相邻Pt原子的问题。通过在具有代表性的单层Pt8O14簇中构建Pt-O-Pt催化单元,促进Pt原子的活化和氧中间体的利用,从而有效地提升低温催化CO氧化反应效率。
他们发现Pt-O的配位数可能不是催化CO氧化性能提升的决定性因素,因为Pt1和Pt-O-Pt结构在每个催化循环的起始点都有四个氧原子直接键合到Pt中心。更重要的是,Pt-O-Pt结构中两个成对的铂原子的协同效应提供了独立于二氧化铈载体的氧供应路径。仅通过改变Pt-O配位数并将每个Pt原子视为独立单元,可能无法克服分离的Pt1和成对的Pt-O-Pt结构之间的这种固有催化差异。
这项工作突出阐述了Pt-O-Pt相互作用的机制:CO氧化反应在Pt1/CeO2催化剂的Pt1-O-Ce界面以MvK机制进行,而Pt-O-Pt/CeO2催化剂的Pt-O-Pt单元中-O-的参与有效地提升了催化性能。在规模化生产中,当广泛使用具有较大尺寸(> 10 nm)和中等氧迁移率的CeO2粒子作为载体时,激活Pt原子以形成Pt-O-Pt单元可以有效地改变氧化反应路径,提升催化性能。

在未来的设想中,如果Pt-O-Pt单元可以通过类似的氧键稳定,则可以在除二氧化铈之外的各种载体上构建类似的催化结构。并且,这些可调控的催化体系,无论是单原子形式还是Pt-O-Pt结构,都可以作为未来许多其他反应研究的平台。

文献信息

Surpassing the single-atom catalytic activity limit through paired Pt-O-Pt ensemble built from isolated Pt1 atoms (Nature Communications, 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-11856-9)

原文链接

https:///10.1038/s41467-019-11856-9

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