例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这
两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：可算得=1.25，=1.33
S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.
776。t计＞t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。二、F检验法F检验法是比较两组数据的方差，以确定精
密度之间有无显著性差异，用统计量F表示F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异F计≤F表，则两组数据的精密度不
存在显著性差异例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问
这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。F＜F0.05
,5,3因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。三、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序
是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧与双侧检验3.置信水平P或显著性水平α的选择四、可疑值的取舍在一组
测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的可疑值。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍
。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍二种常用的方法。1.Q检验法步骤如下(1)???将测定值按大小顺序排列，(2
)???由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过
一定界限时应舍去。(3)查表得Q值，比较Q表与Q计判断，当Q计≥Q表，该可疑值应舍去，否则应保留.例如，平行测定盐酸浓
度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。
解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016
)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,当n=4,Q0.90=0.76因Q<
Q0.90,故0.1021不应舍去。2.格鲁布斯检验法步骤如下:(1)???求平均值和样品标准偏差S(2)?
??求G值：(3)查表比较G表与G计判断，若G计≥G表，可疑值应舍去。?例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行测
定值为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95
%时，0.2188是否应舍去。解：(1)求出和S。=0.2176S=0.00059
(2)求t值。=(0.2188-0.2176)/0.00059
=2.03(3)查表2-6,当n=6,G0.05,6=1.82
,因G计>G0.05,6,故测定值0.2188应舍去。数据统计处理的步骤：1.求统计量
2.可疑值的取舍检验3.F检验4.t检验五相关与回归简介1.相关系数相关系
数r是介于0±1之间的数值，r的绝对值在0和1之间，相关系数的大小反映x与y两个变量间相关的密切程度。2.回归分析
设x为自变量，y为因变量。对于某一x值，y的多次测量值可能有波动，但服从一定的统计规律。回归分析就是要找出
y的平均值与x之间的关系。通过最小二乘法可解出线性回归系数a（截距）与b（斜率）。根据样本所测
得的数据，算出回归系数则回归方程式：?习题p30-32：思考题：1，3，7习题：1题中(1),(4),(6),
3，5，6，8，9，10如果要求分析误差小于0.2%，问至少应称取试样多少克？滴定时所用溶液体积至少应为多少毫升
？分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方法：1）对照实验已
知含量的试样与未知试样对照2）回收试验未知试样+已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率
3）空白试验不加试样，按试样相同的程序分析??????????????????§3有效数字及计算
规则一、有效数字(significantfigure)概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一位为可疑数字，其余的数字
都是确定的。如：分析天平称量：1.2123(g)（万分之一）滴定管读数：23.26(ml)2.
位数确定(1)记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。(2)有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一
位数字(3)若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位(4)数据中的“0”作具体分析，如1.2007g，0.
0012007kg均为五位有效数值，(5)常数π等非测量所得数据，视为无限多位有效数字；(6)pH、pM等对数值，有效
数字位数仅取决于小数部分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有效数值看看下面各数的有效数字的位数:1.0008
43181五位有效数字0.100010.98%四位有
效数字0.03821.98×10-10三位有效数字540.0
040二位有效数字0.052×105一位有
效数字3600100位数模糊PH=11.20对应于[H+]=6
.3×10-12二位有效数字三、有效数字的计算规则1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点后位数最少者相同（绝对
误差最大）0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41总绝对误
差取决于绝对误差大的2.数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。（相对误差最大），(0.0142×24.
43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69总相对误差取决于相对误差大的。
3.乘方或开方时，结果有效数字位数不变。如4.对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同；如尾数0.
20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。四、数字修约规则1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、4.125、4.1
05、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。如4.
1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，
运算后，再修约。4.修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为
0.3。§4有限量实验数据的统计处理随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复
测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分布。正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两头小，中间大，
分布曲线有最高点。正态分布的数学表达式为式中Y为概率密度，它是变量X的函数，即表示测定值X出现的频率；μ为总体平均
值，为曲线最大值对应的X值；σ为总体标准偏差，是正态分布曲线拐点间距离的一半。σ反映了测定值的分散程度。σ愈大，
曲线愈平坦，测定值愈分散；σ愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。σ和μ是正态分布的两个基本的参数。一般用N(μ,σ2)表示总体
平均值为μ，标准偏差为σ的正态分布。引入则则是标准正态分布。
?一、t分布曲线对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合
t分布，应用t分布来处理有限测量数据。一、t分布曲线：用t代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差σ有
t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关,f愈大,曲线愈接近
正态分布。与正态分布曲线相似，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。置
信度P：测定值出现在μ±ts范围内的概率。显著性水准α：测定值在此范围之外的概率，
α=1-P例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表2-2中可查得t0.05,4=2.78。
二、平均值的精密度和置信区间（1）平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示，而平均值的标准偏差与测量次数的平方根
成反比。例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：（2）平均值的置信
区间置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。数学表达式为平均值的置信区间：
一定置信度时，用样本平均值表示的真实值所在范围，数学表达式为置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。双侧置信区间：指同时存
在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜X
U或μ＞XL的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。例5用8-羟基喹啉
法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.
P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.3062.P=0.99；α=0
.01；t0.01,8=3.355结论：总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%；在10.74~10.84
%间的概率为99%。例6上例n=9,S=0.042%,平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何
值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验α=0.05，n=8t0.05,8=1.
860。2.计算XL（或XU）值：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。例如，测定
试样中氯的含量W(Cl),四次重复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯
平均含量的置信区间。解：可算出=0.4760，S=0.008查表2-2t0.05,3=3.18
μ=0.4760±3.18×=0.4760±0.0013三、显著性检验在进行
对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。一、
t检验法1.?平均值与标准值的比较—准确度显著性检验首先由下式计算t值若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异，
为系统误差引起，应查找原因，消除。例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值(Al)为0.10
80,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解：
=查表2-2双侧检验，t0.05，4=2.776。因t值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.
7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？
解：查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在
系统误差。例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方
法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。
查表2-2的单测检验α=0.05,f=6-1=5;1.7＜t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度不佳。2.两
组平均值的比较当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差(pooledstandard
deviation)若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。第二章误差及分析数据处理概述
测量误差有效数字及运算法则有限量实验数据的统计处理§1概述误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真
实值，而不能达到真实值。§2测量误差误差(error)：测量值与真实值的差值根据误差产生
的原因及性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。一系统误差1概念系统误差(systematicerror)又称可测误差
，由某种确定原因造成的。2.根据产生的原因方法误差系统误差仪器或试
剂误差操作误差方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如
重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。(2)仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格
的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。(3)操作误
差：是由于分析操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量；3.特点(1)重现性（2）单向性；
(3)恒定性4.消除系统误差的方法：加校正值的方法二、偶然误差1.概念：偶然误差(randomerror)
也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。2.产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动）
3.特点(1)双向性(2)不可测性4.减免方法：增加平行测定次数三准确度与精密度一、准确度与误差1
.准确度(accuracy)测量值与真实值的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。2.表示方法(1)绝对误差:(δ)
δ=X－μ(2)相对误差(RE)Rδ=δ/μ×100%例1，实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2
)为0.2898,若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误差。解：δ=0.2898-0.
2902=-0.0004Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例2用分析天平称量两个样
品，一个是0.0021克，另一个是0.5432克。两个测量值的绝对误差都是0.0001克，但相对误差却差别很大。精密度与偏差
精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。用测定值与平均值之差—偏差来表示，
可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（Rd）：（1）绝对偏差(d)：（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值之比，常用
百分率表示：2．平均偏差与相对平均偏差1）平均偏差：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值，式中n为测量次数。
由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。2）相
对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：3)标准偏差(standarddeviation;S)使用标准偏
差是为了突出较大偏差的影响。4)相对标准偏差(RSD)或称变异系数实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。
例如，一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量
值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.8
2=15.82-15.67=0.15
=0.15/15.82×100%=0.95%
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
=0.14/15.82×100%=0.8
9%
=0.175)重复性与再现性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对
同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行
反复测量，所得结果接近的程度。三、准确度与精密度的关系准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。精密度反应的则是测定值与平
均值的偏离程度；准确度高精密度一定高；精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。
四、误差的传递1.系统误差的传递(一)加减法规律(1):和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。即：
R=x+y-zδR=δx+δy-δz规律(2):积、商的相
对误差等于各测量值相对误差的和差。即：R=x·y/zP14：例3解：上述计算属乘除法
运算，相对误差的传递为：W由减重法求得，即W=W前-W后；
δW=δ前-δ后Rδ=δ/μ理×100%δ=μ理×Rδ=-0.02%
×0.01667=-0.000003mol/Lδ=X－μμ=X-δ=0.01667
-(-0.000003)=0.016673mol/L2.偶然误差的传递(1)极值误差法极值误差：一个测量结果各步骤测量
值的误差既是最大的，又是叠加的，计算出结果的误差当然也是最大。和、差计算公式：R=x+y-z
△R=△x+△y+△z乘、除计算公式：R=x·y/z例如用容量分析法测定药物有效成分的含量，其百分含量（P%）计算公式：则P的极值相对误差是：(2)标准偏差法标准偏差法：利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的偶然误差。规律1：和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。公式：R=x+y-z规律2：乘、除结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。计算公式：R=x·y/z例4设天平称量时的标准偏差S=0.10mg，求称量试样时的标准偏差SW。解：无论是减重法，或在称量皿中称量都需两次。五、提高分析准确度的方法一、减小系统误差办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有:1方法选择常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；2取样量要适当过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求称量至少为0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积至少20ml。3需检查并校正系统误差如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正。二、减小随机误差办法：多次测定取其平均值 |
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