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摘要：锂离子电池因其综合性能优良，近年来在移动储能和固定储能领域的应用发展迅速。当多个单体电池通过串并联组成电池模组时，不仅电池组的能量低于电池单体的加和，电池组的寿命也明显低于单体电池的水平。除了电池运行环境不均匀（例如温度场）外，电池组内部电池单体之间微小的不一致性也是造成电池组性能快速衰减的主要原因。依据电池组的结构建立电池一致性的筛选方法和要求，是目前锂离子电池模组研究中亟待解决的关键技术。本文回顾了近年来国内外对锂离子电池一致性筛选方法的研究进展，对锂离子电池一致性的内涵进行了剖析，并重点对串联筛选方法进行了评述。 关键词：锂离子电池；电池模组；一致性；筛选方法；串联筛选 锂离子电池作为新能源汽车、固定储能装置以及便携式电子设备的能量载体，其生产于应用近年来发展非常迅速。受电池工作原理和制造技术水平所限，锂离子电池单体的电压和容量无法直接满足大型移动储能和固定储能装置的需要，需要很多单体通过一定的串、并联连接组成模组，甚至再由多个模组进一步串、并联连接组成电堆后方可满足一定的电压、电流和总能量应用要求。 单体电池在组成模组的过程中，模组的性能指标不是由某一个电池单体或者由所有单体电池的平均性能直接决定[1]，而是由在各个参数方面表现最差的多个电池共同决定。实践中，模组比单体的性能衰减速度明显加快，通常模组的寿命只能达到单体寿命的40-70%。因此提高模组内锂离子电池一致性，确保电池模组中各个单体电池的多参数的尽可能接近或一致，对于提高成组锂离子电池的使用效率、提高模组电性能及寿命，具有十分重要的意义[2,3,40]。 1.锂离子电池一致性的概念和定义 “一致性”是一个广义的概念，不同领域的“一致性”概念有所不同[5]：在植物学领域，植物学一致性是指植物新品种经过繁殖，除可以预见的变异外，其相关的特征或者特性一致。数学中的一致性检验指的是在层次分析中的成对比矩阵的一致性。在流行病学中，一致性可分为粗一致性（crudeagreement）和调整一致性（adjustedagreement），粗一致性和调整一致性说明筛检试验阳性与阴性结果均正确的百分比。它表示筛检试验的真实性。在控制领域，多智能体系统的一致性指的是随着时间的推移，智能体的状态趋于相同的情况。 在牛津字典中对一致性（consistency）的解释有两条[6]： 1）the quality of always behaving in the same way or having the same opinions, standard, etc.，直接翻译为“产品质量总是具有同样的表现方式或有相同的评价、相同的标准等等”； 2）a harmonious uniformity or agreement among things or parts，直接翻译为“事物或部件之间的和谐一致或统一”。百度百科的定义为[5]：一致性是指事物的基本特征或特性相同，其他特性或特征相类似，从认知的角度说的话，一致性必须经过许多的比较和鉴别才能体现出来。 从上述概念和解释来看，“一致性”研究具有以下特征：1）研究体系为多个独立的单体；2）不同于完全等同，只要求各个单体在研究所关心的内容方面等同；3）研究的内容可以是静止的状态参数，也可以是动态的规律；4）研究内容必须进行定量描述；5）关注个体之间的差异，而非个体参数的具体大小。 而通常，研究内容是服务于研究目标的，所以目标需求出发，研究与目标关联的特征或特性相同与否的判定方法、相同度定量评价以及以达到设定相同度为目的筛选方法，是一致性研究的内涵和研究内容。具体到锂离子电池的一致性研究，即以兼顾模组寿命和电性能为目的，研究与此相关的对电池单体的热、电、力、安全等特性相同程度的要求，以及达到该要求时遴选单体电池所采用的方法和评判依据。 2.电池单体一致性对电池模组的影响 锂离子电池单体的不一致性在生产制造过程中是无可避免的，基于生产制造工艺改善而提高一致性的方法在此不做讨论[7]。目前提高锂离子电池的一致性的方法主要是筛选，即基于对大批量生产的锂离子电池的性能进行评估，将性能较为接近的单体筛选出来用于成组，从而提高单体电池及模组的使用效率[8]。 不一致的电池单体在并联电路中的表现如图1所示。图1a是三只磷酸铁锂动力电池的并联实验装置[9]，该装置可以测量电池并联系统中各单体电池的电流变化。这是一个比较巧妙的设计，因为在电路测量中，电流是不太容易测量准确的，而电压就容易测量很多，把电流测量通过电阻的转换，变成电压测量，再折算成为电流，是一种较好的并联电池系统中，测量单体电池流过的电流的一种有效的方法。 图1 三只电池并联下1C放电过程的实验电路示意图(a)及]每只电池的放电电流变化曲线(b) [9] 图1b为并联电池组测得的各支路电流的变化曲线[9]。可以看出，在SOC前80%中各支路电流相对平稳，但电流值差别较大；在SOC的后20%，各单体电池支路电流出现了急剧变化，其中2号电池电流急剧上升，1号电池电流急剧下降，而3号电池的电流则是先缓慢上升再下降，在电池组放电接近尾声时，1号电池的电流高达87A，而2号电池的电流才38A，两者相差一倍以上。上述电流的巨大差异，会引起电池的内部温度差异，进而导致电池的容量、内阻等的差异被进一步加剧，及模组内单体的一致性恶化。 用于电池并联时，所有单体电池的电压都相同，不会出现电池的过充和过放，因此通常人们认为单体电池的一致性对并联电池组的影响不大。以上测试数据产生的原因，可能是电池一致性筛选时所用的充放电倍率于应用倍率之间有较大差异。 图2 串联电池组放电时单体电池电压变化曲线[23] 图2是9只单体串联电池组的放电测试结果[10]。电池组放电至50%SOC时，单体电池电压出现明显差异，随着放电的继续进行，单体电池间的电压差距变得更加明显，在其中一个单体电池达到保护电压2.0 V时，有的单体电池电压还只有2.9 V。这表明，电池组在充放电时，容量最小的单体电池的电压最先达到保护电压。如果电池组以每个单体的电压作为判定充放电终点的依据，则电池容量的差异会导致“木桶的短板效应”，模组的容量利用效率受限于容量最小的单体。如果以串联模组的端电压作为终止充放电的依据，则容量小的单体会被迫过充及过放。而过充和过放对电池容量、内阻等的影响会导致该电池的性能更加偏离平均水平，并因此进一步拉低模组的容量、倍率和寿命性能。 3.电池一致性评价或筛选方法研究概况 尽管锂离子电池在日常生产和生活中已经得到了较为广泛地应用，但是人们对锂离子电池的认知是伴随着应用要求的不断提高而逐步深入的。锂离子电池的成组应用目前处于起步阶段，在人们对于电池内部化学及物理过程及其对电池外性能影响尚未完全清晰的情况下，研究电池的一致性显得无从下手。因此，基于不同电池特性的一致性筛选方法“百花齐放，百家争鸣”，而评价标准则缺乏科学依据。例如，“容量误差小于0.5%”的一致性评价指标源于日常经验，而该经验值来源什么样的电池模组、模组的性能如何却并不清楚。因此，当模组采用不同的电池单体数量、单体容量和串并联设计时，这样的单体一致性筛选或评价标准并不能保证适用。鉴于当前不同厂家电池单体的设计及制造工艺水平差别较大、不同储能电源的电堆和模组设计千差万别，基于某一两家企业对于电池单体一致性评价标准无法满足日益增长的移动储能和固定储能对锂离子电池系统安全性和可靠性的需求[2]。科学的一致性研究必须基于对电池单体的良好了解、对测试方法与测试结果的理解、以及对模组结构与电池基本参数建立的定量关联。 除了明确一致性研究需要将模组结构与电池单体基础参数、测试方法相关联，我们还需明确基于模组需求的电池单体一致性其研究对象的实质是动态过程，但是在研究思路上，我们被迫或者期望尽可能地用静态参数进行描述，以提高技术的可应用性。 锂离子电池的一致性分为多个方面和多个指标。其中，电池单体的外观尺寸、容量、内阻等参数可以反映单体电池的静态一致性；而单体在充放电过程中，电池的阻抗、反应热等参数及其随循环的老化情况也能反映单体电池的动态一致性[11]。当电池单体组成模组后，单体串并联方式的不同、每个单体电池所分得的电压或电流的细微差异、电池单体和外电路接触电阻的不同以及电池组热管理导致的温度环境的差异，都会导致电池组内部的每个单体电池处于不一致的工况。因此，模组中的电池单体的一致性在使用中会逐渐变差。 首先，单体电池固有属性的不同是导致锂离子电池不一致性的根本原因。这包含电池单体内部活性物质的差异、各部分组分配比差异等由于电池制造水平决定的电池品质的不同，这些不一致性在生产制造过程中仅仅可以缩小，不能够完全消除。其次，由活性材料、电池设计和模组结构决定的电池热、电、力等物理性质积累及变化的差异[12,13]，这种设计导致的差异是引起电池动态不一致性的主要原因。初始一致性在动态工况条件下的恶化，通常被认为是正常的老化范畴，可以通过仿真模拟、设计优化等研究方法进行设计优化而得到极大的改善，虽然改善的同时也往往会显著增加模组的成本。 由此可见，建立科学的一致性筛选方法来甄别不同电池之间的品质差异，是提高电池模组的能量利用效率和安全性的基本保障[3]。提高锂离子电池一致性可以通过两种方法。一是消除在生产制造过程中导致单体电池之间产生差异的因素[14-16]。这一手段虽然可以在源头上尽可能提高电池单体的一致性，但其追求品质的过程会对生产技术提出苛刻要求并由此导致生产成本的不断提高，甚至造成生产效率低下，因此为大规模生产带来的效益非常有限。另一个提高一致性的方法便是在大批量电池中进行筛选[2,12,14]。通过测量单体电池的各种参数，应用高通量、快速、高效、准确的一致性筛选方法，可在组成模组的时选用一致性接近的电池配组，以达到提高一致性的目的。这种提高一致性的方法是将性质较为接近的电池单体配组组成模组，而非追求每个单体电池性质的极致相同，因此该方法可以最大限度地利用到所有生产出来的电池单体，兼顾成本和效率，且可以经过实验室验证后进而在实际应用中大规模推广，是较为适用的方法。 电池一致性筛选方法多种多样，且根据不同的条件，有着不同的分类，若按照筛选参数的个数来分类，可分为单要素筛选法和多要素筛选法[17]；若按照筛选参数的类别来分类，可分为静态筛选和动态筛选[14,18]。 单要素筛选主要是依据所测量的电池的一个特征要素对电池进行筛选，这种方法速度快、效率高，适用于商用电池的大规模初步筛选，但其准确性较差。多要素筛选主要是依据所测量的电池的多个特征要素对电池进行筛选，这一方法由于综合考量了自放电率、容量、内阻、电压、温度及电化学阻抗谱等要素，因此筛选相对准确且可信度高，但由于其工序过多，且耗时很长，因此在快速筛选中并不特别适用。 静态筛选中主要可以选择电池的自放电率、容量、电压和内阻等进行筛选[19]。自放电率筛选是将单体电池充满电之后，在一定的环境中搁置一段时间，而后再对单体电池进行放电测量其容量或直接测量其电压，根据容量或电压的变化对电池进行筛选[20]。容量是体现电池性能的一个重要参数，容量的测量简单易行，很多电池制造商采用容量作为电池初步筛选的主要依据，但电池的容量易受环境温度和工况的影响，因而不能保证单体电池在模组应用时保持一致性[21]。电池内阻可以快速地测量，但仅可作为电池一致性的定性参考，因为测量电阻所通常采用的方法会造成电池的极化，在理论和现实实践上还有许多问题没有解决[22]。电压也是极易通过简便测量得到的参数，但由于静态电压受内阻、自放电率等其它因素影响，仅根据在单一条件下所测量的电压进行筛选准确性不高。 动态筛选是指依据单体电池充放电过程中采集的数据电池进行筛选[23]，包括充放电特性曲线、温度、电化学阻抗谱等。其中，充放电曲线筛选方法能够保证电池动力性能的一致，可以满足电池在电动汽车大部分工况下的需求。温度筛选方法是根据充放电过程中电池单体的温度变化，将温度变化近似的电池筛选出来，舍弃温度变化较大的电池，此种筛选方法可以减少单体电池组成模组后温度不均一导致的一致性恶化现象，但此种方法测量的温度是单体电池充放电下的温度，和模组工作时的温度情况差异较大，且不能反映电池内部的温度，因而应用场合极少，未得到广泛认可。电化学阻抗谱筛选方法相比于所有静态筛选方法来说更为准确，且能反映电池内部的特征参数，但其测量需要电池处于稳态时方能进行，且耗时较长，不适合商业电池的大规模筛选。 在工程实践中，相关企业对于商业锂离子电池的一致性筛选或评价方法进行了很多探索，形成了如下几种一致性评价或者筛选方法： 1）从模组产品品质管理的角度，提出基于模组结构的电池单体一致性评价方法。即将串并联组成的模组进行充放电，利用电池管理系统记录的单体电池温度、电压、荷电状态（SOC）等数据，每隔10%SOC计算电池组内电池的标准差，当标准差小于一定的值，则表示该电池组一致性良好。 2）从单体电池品质控制的角度，基于电池单体的数据进行单一级别的一致性评价及率先。例如，基于充放电数据进行电池单体的一致性评价即筛选。即利用恒流恒压对多个电池进行充电，通过恒压段充入的电量和恒流段充入的电量的比值来判断电池之间的一致性。 3）基于电池单体的多种考察因子，进行多级别的分级筛选。例如先将自放电率作为一级筛选因子，将自放电率较大的电池剔除，然后再用电池的容量和内阻对电池进行二次分档。 4）引入强化条件，进行一致性评价。以磷酸铁锂电池为例，先对电池进行大电流充放电，而后静置记录其自放电率，通过二者的结合对磷酸铁锂的一致性进行筛选。 5）基于修正曲线的电池组或者单体一致性评价。例如，先得到电池组的充放电曲线，而后计算得到去除欧姆压降的一次修正的充放电曲线，再计算得到去除计算电压影响的二次修正的充放电曲线，根据二次修正曲线计算得到的Qmax和荷电状态对电池的一致性做出评价。 6）基于复合计算因子的一致性评价方法。有的企业提出一个一致性系数Q，这是一个由电池容量、直流内阻以及极化电压三者相乘得到的一个反映不一致性大小的系数，用来评价电池的动态一致性。 现有锂离子电池一致性筛选方法基本上是基于“产品内在特性一致”的思路而得到的，然而锂离子电池的内在特性复杂，很难有一种方法可以有效解决目前面临的所有问题。事实证明以上方法均不能很好的满足模组对于电池单体一致性的需求。依据模组结构和电池单体的实际工况，确定对于对于单体一致性的需求，进而选取最为适合的筛选方法，即一致性评价和筛选方法应该是针对性的、而非普适性的，应该是一致性研究中需要引起重视和客观认识的终要特征。 首先串、并联结构对于电池单体的一致性要求是有差异的；而锂离子电池物理化学的本质特性导致在不同电路结构情况下，单体不一致所带来的后果也有所不同。串联电路中，流经所有单体的电流是一致的，由于电池内阻不同而使得单体的发热量不同，热量差异与内阻差异相同；同时，容量小的电池相当于以相对较高的倍率进行充/放电，而且发生过充和过放。由于电池的电阻、容量等的差别通常为1%以内，温度和倍率对电池性能衰变的影响相对较弱，而过充或者过放则因为造成电极材料结构劣化及锂损失、从而对个别电池单体性能衰变具有足够显著的加速影响，导致容量小的单体容量和内阻衰变加速。因此，串联电路中单体间的不一致性会导致电池组性能衰变加快，串联电路对于电池容量具有相对更高的要求。 并联电路中，所有单体两端的电压相同，所以各个单体都不会出现过充或者过放的情况；而由于内阻差异引起的欧姆热和倍率差异仅限于较小的幅度（1%），因此在并联电路中各单体间小幅度的不一致性不会明显加剧个别单体性能的衰变，即不会引起并联电池组性能衰变加速。 以上分析表明，即使对于具有复杂串并联结构的模组，基础串联电路中各电池单体容量间的差异是造成模组性能衰变加速的主要原因。因此，电池单体容量的一致性（包含不同倍率条件下的单体容量）是电池一致性研究中最需关注的基础特性。 4.电池一致性高效筛选方法的新进展 有效的一致性筛选方法，需要以简便、快捷、高通量为宗旨，以检测设备的精度为基础，以电池组的运行性能为目标。由前面的讨论已知，单体容量的一致性是保障模组性能的最重要的基础特性。在实际工作中，通常采用设定的恒电流进行充/放电、采用设定电压作为恒流充放电的截止条件，此时测得的容量是包含了极化等内阻影响因素的容量，可以为一致性判定和筛选提供更综合的信息。然而，普通充放电设备的电流精度为0.5-2%（而电压精度则为0.05-0.1%），这与一致性评价或筛选限定的波动幅度相等，这意味着测得容量的不确定度超过一致性要求的波动幅度，即一致性判定标准因为测试设备的原因实际上无法达到、也不能提高要求；而更高电流精度的充放电设备则意味着高成本。鉴于我们关注的一致性其实质是关注单体间容量的差异而非绝对值，因此一致性研究面临的主要问题的实质是如何采用低成本的充放电设备实现高效率、准确地容量比较。 利用串联电路中流经各单体的电流严格相等的原理，文献[2,24]提出了单体电池串联筛选的方法，避免了设备精度造成的容量测不准问题。即把待筛选的电池单体串联进行充放电，根据充放电曲线筛选出一致性好的单体[24]。实验采用COTS（Commercialoff-the-shelf，商业现货）18650电池验证上述方法。这些电池出厂时，已经通过容量、电压、自放电率和阻抗等一致性指标的筛选。所建议的串联筛选一致性的方法示意图见图3。 图 3 电池单体串联结构及电压监测示意图[2,24] 一致性筛选流程如图4所示，随机抽取120节电池组装到电池台架上，而后进行充放电实验，得到充放电曲线后，选取对各单体一致性考验最敏感的状态点，利用平均电压和标准差对电池一致性进行筛选。 图4 一致性筛选流程图[2,24] 图5 120只串联电池单体的实时电压曲线 [2,24] 对120只单体电池的充放电曲线进行分析，结果见图5和表1[2,24]。虽然这120只电池是生产商经过一致性筛选后的电池，但是经过此方法的筛选，从各电池充放电曲线来看，发现有5只电池明显偏移，其中14号和17号电池在充电末端出现较大偏移，31号和105号在放电末端出现较大偏移，47号和105号在放电后静置30分钟出现较大偏移。由此，用充电末端、放电末端和放电后静置30分钟的电压，来判定单体电池的一致性。三个状态点出现的最大电压差如表1所示。 表 1120个串联的电池单体在三个设定条件下的最大电压差[2,24]
图6 串联的120个单体电池在3个设定条件下的电压统计[2,24] 对上述三个状态点的电压相对标准偏差δ进行分析，如图6所示，其中放电末端δ值最大（1.18%），最适合用作一致性筛选的判据。。依据标准偏差的意义，利用（V均-δ）≤Vx≤（V均+δ）（δ值为标准差，1.18%，相当于0.036V；V均=3.074V）筛选出105只电池，其电压偏差详见图7。经筛选后，放电末端各电压的δ=0.70%，较筛选前的δ=1.18%，明显变小，电池一致性变好，充电末端及放电后静置30分钟电压的δ值均减小。分别由0.09%变为0.08%，以及由0.28%变为0.18%。 图7 串联筛选后单体电池的电压统计[2,24] 采用上述方法，还可对不同厂家的电池品质进行甄别。例如，用相同电池数量和测试方法对3家企业的（经过出厂一致性检验过的）电池进行了筛选，结果见表2。通过此表，可以明显看到3家公司电池一致性水平的差别。其中公司2生产的单体落在±δ范围内的比例最高，其产品的一致性最优。 表 2不同筛选范围内的电池比例[2,24]
图8 串联筛选前、后单体组成串联电池组的循环曲线[2,24] 为了进一步验证串联评价及筛选一致性方法的可靠性，在120只未经经过筛选和经过筛选的电池中，随机取用20只电池组成串联模组，然后进行模组循环测试，结果见图9。需要说明的是，未经串联筛选的电池出厂前是通过了传统方法的一致性检验的，只是具体的测试条件不详。未经串联筛选的单体组成的模组，容量比经串联筛选的电池组成的模组的容量低1.3％。循环50次后，前者容量损失为3.1％，而后者容量损失仅为1.1％。这表明串联筛选方法可以较好的保障模组的容量及寿命性能。 文献[2,24]所提出的一致性筛选方法采用常规精度的充放电设备，只需要分析比较1至2个点的电压值，操作简单、快捷，不仅是一种很有前途的锂离子电池一致性筛选方法，还可用于模组服役过程中的单体一致性跟踪及模组寿命预测。 5. 结束语 单体一致性对模组寿命、容量、倍率等性能具有重要的影响，因此锂离子电池的一致性研究的目的和出发点均是让模组寿命、倍率等基础特性与单体尽量接近。串联和并联结构对单体不一致性的耐受性不同，受到影响的性能及其后果也不同。其中串联电路因为会造成容量偏低的电池过充及过放，进而导致这些电池的寿命、容量、倍率和安全性加速恶化，因此电池的容量是一致性研究最为关注的基础特性。 然而，受测试设备精度所限，电池的容量测不准度高于一致性要求。鉴于一致性研究的对象是单体容量间的差异，而非容量的具体大小，串联方法可以回避设备的电流精确度问题，实现单体间差异的甄别和筛选。基于串联筛选方法的原理，可以预见如果分别用低倍率和高倍率进行串联筛选，则可以简单、高效地剔除内阻偏离一致性要求的单体，是一种满足模组功能要求、高通量的电池一致性评价及筛选方法。但是这方面的研究还处于起步阶段，串联筛选电池数于模组基础串联单体数之间的关系、筛选标准的选取与模组成本之间的权衡、以及一致性与模组性能之间的定量关系等，都将是未来研究中需要解答或解决的问题。 |
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