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作者：张天蓉 1. 石墨、钻石、和石墨烯 结构决定性质，性质决定应用。碳家族每个成员的不同特性，来自于其中碳原子的排列方式。碳族物质材料的宏观性能，大多数可以从它的微观结构来解释。 碳原子核外有6个电子，最外层有4个价电子。晶体中碳原子的排列一般是两个或多个原子共同使用它们的外层电子，在理想情况下形成共价键，达到电子饱和状态而组成稳定的结构。碳原子外层4个电子包括1个2s轨道和3个2p轨道。但一般而言，在碳原子构成的晶体中，原子的共价键显然不是用一个2s和三个2p轨道形成的，而是重新部署产生了四个新轨道，这个过程被称为杂化，即轨道混杂引起电子轨道重新分配，而杂化后的新轨道则叫做杂化轨道。因此，不同的杂化方式会产生不同的杂化轨道。 碳原子之间有3种不同的杂化方式（sp、sp2、sp3），可以构成具有不同物理和化学性质的晶体结构。在金刚石的晶体结构中，每个碳原子的4个价电子都参与了共价键的形成，形成四面体结构，对应于4个sp3杂化轨道。其中的所有电子都形成很强的s共价键，没有自由电子，所以金刚石不导电（但通过声子的传递作用可以导热）。由于每个原子都与其它4个碳原子互相牵手紧密结合在一起，在三维空间构成一个强力的四面体骨架状，联系力很均匀，不易分开，从而使金刚石具有高硬度的特性，成为最“硬”的材料之一。 石墨的晶体结构就不一样了，它是由二维晶格薄片像扑克牌一样重叠起来构成的。在层状结构中，每一个碳原子和其它3个碳原子构成3 个sp2强s共价键，形成平面六边形的平铺2维晶格结构（即石墨烯）。因此，石墨层中的每一个碳原子还剩下一个电子，它们游离在层与层之间，被上下两层的原子共享。这种游离电子互相肩搭肩地组成弱弱的p键。当晶格薄片层层相叠构成石墨材料时，层与层之间的弱p键容易滑动，而平面上3个s键的强力被这种滑动掩盖了，仅有石墨的柔软性直接显现出来。 当石墨分离成为单层的石墨烯之后，2维晶格中3个s键的强势表现出来，人们才知道软软铅笔芯（石墨）中原来隐藏着张力极大的2维薄片，使得石墨烯成为具有最高弹性模量和强度的材料。 图2-1-1：石墨烯的力学电学性质与杂化轨道的关系 实验显示，石墨烯每100纳米距离上承受的最大压力可达2.9牛顿，这种强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，同时又拥有极好的柔韧性和很好的弹性，可以随意弯曲，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%，因此被认为是迄今为止发现的力学性质最好的材料之一，或者说它是目前自然界最薄、强度最高的材料。如何从直观上了解石墨烯的强度？你可以这样设想：如果用一块面积1平方米的石墨烯做成一个极薄极轻的吊床，那么床本身的重量只有1毫克，但它却能承受一只一公斤的猫（图2-1-1a右）。 由于石墨烯的特殊结构，除了力学性质外，在其它各方面也表现出一般材料不具有的特异性能。比如说，单层石墨烯具有超高的透光率，其原因是显而易见的，因为它本来只由1层原子组成。实验结果表明，单层石墨烯在很宽的波长范围内的吸光度仅为2.3%，也就是透光率达97.7%。同样的原因，石墨烯材料具有超大的比表面积（材料面积与其质量之比），可达2630 m2/g。 由于每个碳原子的4个外层电子有3个贡献给了晶格，这就基本上决定了石墨烯的力学、光学性质。另外一个电子则成为了石墨烯中影响导电导热性的公有电子（也被称为自由电子）。这个电子的运动规律，由石墨烯的晶体及能带结构所决定。要清晰理解石墨烯这种二维晶体的材料性质，我们还需要了解基本的量子力学理论及固体中的能带理论。 2. 奇妙的量子现象 为什么石墨烯可以通过胶带粘贴从常见的石墨中分离出来，这与量子力学有关系吗？答案是：关系太大了。因为量子论是对微观尺度（诸如原子、电子）适用的一套物理法则，石墨烯是单层原子构成的薄膜，厚度大约三分之一纳米，只有头发直径的二十万分之一。在如此小的尺度下，物理特性遵循的是量子规律，其原子及电子的相互作用或运动状态只有用量子理论才能准确地描述。 量子概念意味着物质在微观上是“量子化”的，表征着某种不连续性。在经典物理学中，物理量可以任意连续地变化，理论上要多小就能有多小，没有最小值的限制。但在量子力学中，物理对象所在的空间位置以及其它物理量，一般只能以确定的大小一份一份地进行变化，也就是量子化的。 量子化概念由德国物理学家普朗克在1900年第一次提出。他假设黑体辐射的能量是一次次、一份份的能量子。这种能量子是最小的能量单位，其量值由普朗克常数h决定。1905年，爱因斯坦（Einstein，1879年－1955年）进一步提出光量子的概念，按照普朗克常数h成功地解释了光电效应。100多年来，这个常数的出现成为量子理论适用范围的一个标志。 1912年，尼尔斯·玻尔（Bohr，1885年－1962年）根据量子论建立了新的原子模型，他认为原子只能够稳定地存在于一系列离散的能量状态之中（称为分离定态），原子中任何能量的改变，只能在两个定态之间以跃迁的方式进行。 1924年，法国贵族后裔德布罗意（de Broglie，1892年-1987年）的博士论文石破惊天，他将爱因斯坦对于光波“二象性”的研究扩展到电子等实物粒子，提出了物质波的概念，对任何非零质量的粒子都赋予一个与粒子动量成反比的“德布罗意波长”。德布罗意的想法又启发薛定谔（Schr?dinger，1887年－1961年）建立了量子力学的薛定谔方程，从此开启了量子力学的新纪元。 与经典物理大相径庭，量子物理展现的物理现象出乎人们想象的奇妙，除了首当其冲的波粒二象性之外，还有隧道效应、电子自旋、不相容原理、不确定性原理、量子纠缠等。 另一方面，按照统计规律描述粒子之间的“关系”，量子统计有“波色-爱因斯坦”和“费米-狄拉克”两种方法，由此将微观粒子分成了玻色子和费米子两大类。在我们熟悉的粒子中，光子是玻色子的代表，电子、质子等则是费米子。由于玻色子和费米子的统计规律不同，决定了它们“相处在一起”的不同秉性。通俗的讲就是：玻色子可以“同居一室”，而费米子却总是“单独分居”。 所谓“同居”或“分居”，不仅仅是局限于位置，而是指粒子的一般存在“状态”——多个玻色子可以处于相同的状态，而费米子不能有相同的状态，只能一个粒子占据一个单独的状态。例如，在激光器中，许多同步光子（玻色子）的频率、相位、振幅、前进方向都相同，从而实现激光强度大、聚焦好等优良特性。费米子不“与人同居”，表现在原子模型中便是电子遵循 “泡利不相容原理”，由此可以解释化学元素的周期律。 海森伯不确定性原理是指粒子的位置与动量不可能同时被确定，意思是说量子（粒子）位置x的不确定性越小，则动量px的不确定性就越大，反之亦然： 这个不等式被认为是自然界的一个基本数学原则，它确定了数学方程中成对出现的所谓正则共轭变量必然要受到的限制，反映了自然界的事物彼此制约，互相限制的本质。如此而互相限制的共轭量（对）不是仅限于位置和动量，其它诸如能量和时间、信号传输中的时间和频率等等，都是共轭变量对的例子。 隧道效应又称势垒贯穿，是由微观粒子的波动性所决定的。经典力学的粒子不可能越过势垒，而量子力学的粒子，则具有一定的概率贯穿势垒。 人们往往将“自旋”错误地对应于“自转”，实际上它们是完全不同的概念。自旋是微观粒子所具有的内禀性质，是量子化的，没有经典对应。玻色子自旋为整数，费米子自旋为半整数。例如，电子自旋为1/2，意味着无论怎样测量自旋，只有两种结果：-1/2和1/2。 3. 晶体和能带 波尔根据量子力学建立的原子模型，给出了单原子中的电子可能具有的分离能量值，即一系列的能级。但是，多数物质并不以孤立原子的形态存在，而是多个原子聚集在一起。一般情况下，原子按照一定的周期性在空间排列成一定规则的几何形状，这种结构称之为晶体。石墨烯便是一种由两套菱形格子组成的二维晶体。 晶体中的原子排列起来成为晶格，一部分电子被所有原子共有化，这些共有电子（也称自由电子）在晶格中运动时的能量也是量子化的，其量子效应表现为：原来单原子的电子能级扩展成了共有电子的“能带”（ 如图2-3-1所示）。 图2-3-1：晶体中共有电子的势能曲线以及“能级到能带”示意图 能带理论是建立在所谓“倒格子”的波矢空间（是晶格的傅立叶变换，也称动量空间、k空间）。不同材料有不同的能带图，其特征说明了材料的电子输运性能，表征了导体、绝缘体、半导体的区别所在。 图2-3-2：真实空间到k空间的能带图 图2-3-2b所示的是硅材料的能带图。每种材料有不一样的能带图，它们就像是在高高低低的山坡上规划和建造的一间一间的房子，每个电子都是独行侠，只单独入住其中一间。能带图的结构和形状，决定了材料的导电性质。 4. 导体、绝缘体、半导体和石墨烯 图2-3-2b所示的能带图包括了数条曲线，龙飞凤舞似的，看起来很复杂。然而，人们感兴趣的实际上只是某一个区域附近的能带，因为这个区域涉及到一个能量值：费米能级。 费米能级与绝对零度下电子占有的最高能级有关。像电子这样的费米子，一个量子态只能容纳一个电子（独立住房）。在绝对零度的条件下，玻色子可以全部挤在能量最低的基态，但费米子不是这样的——电子一个一个地排着队，从能量最低的态（房间）开始入住，电子入住的量子态能量越来越高，直到最后一个。下一个尚未入住的量子态的能量，就叫费米能级。 人们之所以感兴趣费米能级附近的能带，在于只有那个能级附近的电子才能跳来跳去。仅仅考虑一个局部区域，能带图就简单了，可以简化为图2-4-1所示的几种情况：图中价带、禁带、导带的宽度，以及它们相对于费米能级的位置，大体展现了绝缘体、导体、半导体的区别。 禁带是电子不可能具有的能量值，禁带之下为价带，禁带之上是导带。价带已经被价电子填满，人满为患。导带则一般是空带。一般来说，价带上的电子无法自由移动，除非有一股额外的力量（光照或升温等），使某些电子突然越过禁带蹦到了导带上。这时的这种电子就可以在空空然的导带上尽情奔跑，成为了晶体中的自由电子。 如图2-4-1所示，如果位于导带和价带之间有很寬的能隙（禁带），价带中的电子很难突破这个禁带到达导带，也就是无法导电，这是绝缘体。 导体没有禁带，即Eg=0，导带和价带连在一起，甚至互相重叠，价带中的电子可以到达导带而成为整个固体共有的自由电子，所以，导体有强的导电性。 半导体类似于绝缘体，它也有导带、价带和禁带。在接近绝对零度时，价带也是满带，但在半导体的价带和空带之间，能隙Eg很小，也可能有很小的交叠。因此半导体很容易在外界作用（如光照、升温、掺杂等）下发生电子能级跃迁而具有导电性能，但它的导电性能比一般导体要差得多，因而称之为半导体。 图2-4-1：不同的能带结构 在理论模型示意图中，费米能级一般用一条水平虚线标记出来，蓝色区域表示住满了电子的能级。从图中可见，当温度接近绝对零度时，费米能级之下，房间全被电子住满了；而在费米能级之上的房间则基本是空着的。显然，费米能级附近的能带结构决定着电子（或空穴）的输运性质。 图2-4-1所示石墨烯的能带结构很特别——呈锥形，它不同于另外三种情形。虽然看起来石墨烯有点像半导体能带图，但价带导带之间却完全没有间隙。又若将石墨烯与金属的能带相比较，不同之处仍然是在“费米能级”附近：石墨烯在费米能级的电子密度为0，而金属的不为0。 5. 晶体中的自由电子 能带结构理论给出了晶体中共有电子处于“定态”时的清晰图像，说明了电子在晶体周期势场中可以具有哪些本征能量值以及哪些量子态。接下来的问题是：如果对固体施加具有势能梯度的外电磁场，那么这些电子将如何运动——对比真空中自由电子的运动规律又有何不同呢？ 完全用量子力学来研究晶体电子在外场中的运动规律，是一个非常复杂的问题。通常情况下，外场要比晶体周期势弱得多，一般可以使用“半经典”方法来处理：首先考虑晶体电子在周期场中的本征态，它是由量子力学理论来描述的，所以先要求出量子力学方程在晶格形成的周期势下的解。然后，在此基础上用经典方法分析电子的行为。现在一般称晶体中这类电子为布洛赫电子（见图2-5-1的示意）。 图2-5-1：晶体中的布洛赫电子（半经典方法） 按照布洛赫电子的概念，这个定态波函数可以被视为电子周围的、反映电子出现概率的电子云。也就是说，在晶格中运动的电子，与真空中自由电子在电磁场中的经典运动类似，都可看作是“一个电子概率波包”在外场中的经典运动。 但是，晶体中共有电子和真空中自由电子的运动状态是有所区别的，原因在于电子的质量问题。真空中电子的质量等于电子固有的静止质量m0，而晶体中自由电子的质量是用有效质量m*来描述的。布洛赫电子波包的有效质量m*一般不等于自由电子的静止质量m0。m*可能更大，也可能更小，这是由电子在周期势场中的定态波函数（解）所决定的。正是因为晶体中周期势场的量子力学方程的解不同于真空中方程的解，便造成了有效质量与静止质量有所区别。换一种方法理解，在准经典方法中，晶体周期势场的存在是被反映在有效质量m*中的。 6. 有效质量和能带图 由于能带图描述的是周期势场对电子状态的影响，既然有效质量包括了晶体中原子产生的周期势场，那么有效质量就应该与晶体的能带图有关。 为了说明有效质量与能带图的关系，还需要了解真空中电子质量m0与真空中能带图的关系——别懵：真空中没有原子，不是晶体，哪里来的能带图？ 虽然真空中确实没有构成晶格的原子，但势能最小，可以令其为0。零势场又可看作是周期势场的特例。也就是说，真空中有零势场就可以讨论真空的能带图。实际上，真空的能带图不过是真空中自由电子的能量E和动量k之间的关系。而要考虑静止质量为m的“粒子”，能量动量的关系恰恰要分“静止质量m不等于0和m等于0”这两种情况来处理。
图2-6-1：真空中能带图（粒子质量m） 图2-6-1a是粒子质量不等于0，运动速度远小于光速，能量E正比于动量k之平方（E=k2/(2m)）的能带图。这是没有考虑相对论效应的经典电子（质量为m0），其能带图呈抛物线。注意，能量E=k2/(2m)仅仅是粒子的动能，没有包括粒子内部的束缚能mc2（爱因斯坦质能关系所指的能量），E是抛物线的最小值，这个最小值不包括的mc2已在图中示意出来了。 然而，质量等于0的粒子，比如光子，能量动量之间不是抛物线关系，而是线性关系。对于光子而言，光子运动的速度v=c，而E=ck（见图2-6-1b）。 质量m不等于0或等于0是两种不同类型的能带图。假设给你某种形状的能带图，你可以这样估计粒子的质量：如果能带图是锥形线，粒子质量等于0；如果能带图是抛物线，粒子质量不等于0。对于抛物线的能带图，你还可以进一步得到质量与曲线形状的微分关系： m = 1/(d2E/dk2)。 上述结果说明粒子的质量m是能带图中的一个参数：线性能带图对应于参数m=0；抛物线能带图中的参数m则是能量E对动量k的二阶导数（曲率）的倒数。正是因为如此，真空能量动量的关系就被推广应用于晶体的能带图上。 石墨烯中电子的能量动量关系是个锥形，由线性曲线描述。所以，石墨烯中电子的有效质量为0。但一般来说，在一条能带上，有效质量m*不是一个常数，而是k的函数。 有效质量概念的引入，使得布洛赫电子如同真空中电子一样，但有效质量与经典“质量”不同。经典物理中的质量是物质的固有属性，它是一个标量，不会随着波矢k的值而改变。有效质量被定义为波矢空间中能带的“曲率”，而能带图的复杂性决定了各个方向的曲率不一样，这使得有效质量不是一个标量而是一个张量。只有在特殊条件下，当能带图有简单的对称性，有效质量才退化成标量。不过为简单起见，现在一般只考虑是标量的情况，但即使是标量，有效质量也既可为正，也可为负，即在能带底附近的有效质量总是m*>0；在能带顶附近的有效质量总是m*<0。 总而言之，按照有效质量以及波包的概念，可以唯象地将布洛赫电子在外场中的运动状态用牛顿第二定律来处理。比如说，当有外场F作用在有效质量为m*的电子上时，电子的运动将遵循牛顿定律F = m*a。 石墨烯能带图中的费米能级穿过狄拉克锥的顶点（称狄拉克点），这个点附近的电子行为是目前被关注的要处之所在。我们所谓石墨烯中电子的有效质量，就是指是狄拉克锥顶点附近的有效质量，其值为0。 由于石墨烯的能带结构是奇特的锥形，锥顶附近载流子的有效静质量为0，而费米速度比一般半导体中载流子的速度更大，大约等于光速的1/300，呈现相对论的特性。也许，对于狄拉克点附近的电子性质应该用狄拉克方程(Dirac)求解量子态而不是用薛定谔方程（Schrodinger），因为前者考虑了相对论效应。 |
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