材料光学性能的测试技术高智勇本章知识结构体系前言光的透射、折射和反射材料对光的吸收和色散光的散射及散射光谱材料的光发
射前言材料的光学性能给予了极大的关注，光在高科技中的地位正在不断提高光集成器件和光子计算机都是人们追求的对象不同的领
域对光学性能有不同要求金和银对红外线的反射能力最强，所以常被用来作为红外辐射腔的镀层半导体锗和硅对可见光不透明，却对红外线透明
，故被用来制造红外透镜光的透射、折射和反射当光从一种介质进入另一种介质时，一部分透过介质，一部分被吸收，一部分在两种介质的
界面上被反射，还有一部分被散射假如入射到材料表面的光辐射能流率为?0，透过、吸收、反射和散射的光辐射能流率分别为?T、?A、?
R、??，则从微观上分析，光子与固体材料相互作用，实际上是光子与固体材料中的原子、离子、电子之间的相互作用，出现的二种重要结果
是：电子极化：电磁辐射的电场分量，在可见光频率范围内，电场分量与传播过程中的每个原子都发生作用，引起电子极化，即造成电子云和原
子核电荷重心发生相对位移，其结果：当光线通过介质时，一部分能量被吸收，同时光波速度被减小，导致折射产生电子能态转变:光子被
吸收和发射，都可能涉及到固体材料中电子能态的转变材料的折射率及影响因素光子进入材料，其能量将受到损失，因此光子的速度将
要改变。当光从真空浸入较致密的材料时，其速度下降，光在真空和材料中的速度之比，称为材料的折射率n，材料的折射率是永远大于1的正数
光从材料1通过界面进入材料2时，与界面法线所形成的入射角为?1,折射角为?2，材料2相对材料1的相对折射率为：材料的折射率与
下列因素有关：材料自身因素构成材料元素的离子半径材料的结构、晶型材料存在的内应力同质异构体还与入射光的波长有
关?光的色散材料的折射率总是随着波长的增加而减小，这种性质称之为色散，主要采用色散系数?d（Abbe’数）来表征材料的反射
系数当一束光从介质1（折射率为n’）穿过界面进入介质2（折射为n）出现一次反射；当光在介质2中经过第二个界面时，仍要发生反射和折
射。从反射定律和能量守恒定律可以推导出，当入射光线垂直或接近垂直于介质界面时，其反射系数为材料的透射及其影响因素光学材料的
应用，一般情况下都希望材料的透射系数高。除了界面反射损失外，材料对入射光的吸收及其散射，是影响材料光透射比的二个重要方面反射系数
材料与环境的相对折射率和材料表面光洁度是二个重要因素散射吸收：主要反映在（1）材料的宏观及显微缺陷；（2）晶粒排列方向
材料对光的吸收和色散一束平行光照射均质的材料时，除了发生反射和折射而改变其传播方向外，进入材料之后还会发生两种变化随着光束的
深入，一部分光的能量被材料吸收，其强度将被减弱介质中光的传播速度比真空中小，且随波长而变化，这种现象被成为光的色散光的吸
收吸收光谱研究物质的吸收特性发现，任何物质都只对特定的波长范围表现为透明的，而对另一些波长范围则不透明。假如物质对某个波
长范围的光很透明，且吸收系数几乎不变，这种现象称为“一般吸收”。而对在某个波长区域内的光表现出强烈吸收，且吸收率随波长剧烈变化，这
种现象称为“选择吸收”。任何物质都有这两种形式的吸收，只是出现的波长范围不同而已。光的色散介质中光速或折射率随波长改变
的现象称为光的色散现象若将一束白光斜射到两种均匀介质的分界面上，就可以看到折射光束分散成按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的顺序排列而
成的彩色光带，这是在介质中不同波长的光有不同速度的直接结果。光的散射及散射光谱光的散射光在通过气体、液体、固体等介质
时，遇到烟尘、微粒、悬浮液滴或者结构成分不均匀的微笑区域，都会有一部分能量偏离原来的传播方向而向四面八方弥散开来，这种现象称为光的
散射光的散射分为弹性散射、非弹性散射弹性散射散射前后，光的波长（或光子能量）不发生变化的散射称为弹性散射散射的结果只是
把光子碰到不同的方向上去，并没有改变光子的能量弹性散射的规律除了波长（或频率）不变之外，散射光的强度和波长的关系可因散射中心尺
度的大小具有不同的规律廷德尔（Tyndall）散射米氏（Mie）散射瑞利（Rayleigh）散射弹性散射的规律
假如以Is表示散射光强度，?表示入射光的波长，一般有如下关系材料的光发射材料的光发射是材料以某种方式吸收能量之后，将其
转化为光能即发射光子的过程一般地说，物体发光可分为平衡辐射和非平衡辐射两大类平衡辐射的性质只与辐射体的温度和发射本领有关
非平衡辐射是在外界激发下物体偏离了原来的热平衡态，继而发出的辐射激励方式光致发光：通过光的辐照将材料中的电子激发到高能
态从而导致发光阴极射线发光：利用高能量的电子来轰击材料，通过电子在材料内部的多次散射碰撞，使材料中多种发光中心被激发或电离而
发光的过程电致发光：通过对绝缘发光体施加强电场导致发光，或者从外电路将电子（空穴）注入到半导体的导带（价带），导致载流子复合而
发光发射光谱发光光谱是指在一定的激发条件下发射光强按波长的分布发射光谱的形状与材料的能量结构有关，有些材料的发射光谱呈
现宽谱带，甚至由宽谱带交叠而形成连续谱带，有些材料的发射光谱则是线状结构发射光谱则是反映从高能级始发的向下跃迁过程。几种常
用的光谱分析方法紫外－可见吸收光谱红外吸收光谱激光拉曼散射光谱紫外－可见吸收光谱基本原理：属电子吸收光谱
当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子跃迁不同，吸收光的波长范围不同，吸光的概率
也不同，从而可根据波长范围、吸光度等鉴别不同物质结构方面的差异在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量较少
，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为（?0＝?E/h）的线，称为斯托克斯（stokes）线如果它是红外活性的话，?E/h
的测量值与激发该振动的红外频率一致。若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。激光拉
曼光谱与红外光谱的比较拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换。在很多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率—
—红外测量能够得到的信息，同样也出现在拉曼光谱中两种光谱的分析机制不同，在提供信息上也有差异一般来说，分子的对称性越高，
红外与拉曼光谱的区别就越大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外谱带较强烈红外吸收光谱傅立叶变换红外光谱
仪当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两束；一束光透射到定镜，随后反射回分束器，再反射入样品池后到检测器；另一束
光经过分束器，反射到动镜，再反射回分束器，通过分束器与定镜束的光合在一起，形成干涉光透过样品池后进入检测器。由于动镜的不断运动，使
两束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。红外吸收光谱红外光谱的应用－定性分析官能团定性分析根据化
合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别结构分析由化合物的红外光谱并结合其他实
验材料（如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、磁共振波谱和质谱等）来推断有关化合物的化学结构红外吸收光谱红外光谱的应用－定量
分析根据物质组分的吸收峰强度来进行A表示吸光度；I0，I分别为入射光和透射光的强度；K
为摩尔吸光系数；L为样品槽厚度C为样品浓度激光拉曼散射光谱基本原理当一束频率为?0的入射光照射
到气体、液体或者透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，约有0.1%的入射光光子与样品分子发生碰撞后向各个方向散射，若发生非弹性碰撞，
即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射激光拉曼散射光谱米氏（Mie）散射当a0??时，即散射中心尺度与入射光波长
可以比拟时，?在0～4之间，具体数值与散射中心尺寸有关瑞利（Rayleigh）散射当a0<心的线度远小于入射光波长时，散射强度与波长的四次方成反比。这一关系被称为瑞利散射定律根据瑞利定律，微小粒子对长波的散射不如短波有
效。瑞利散射强度与波长的关系在可见光的短波侧(?=400nm处）处，紫外的散射强度要比长波侧?=720nm处红光的散射强
度大约大10倍瑞利散射强度与波长的关系在可见光的短波侧(?=400nm处）处，紫外的散射强度要比长波侧?=720nm处红光
的散射强度大约大10倍根据瑞利定律，我们不难理解晴天早晨的太阳为何呈红色，而中午却变成白色？地球表面尘埃和大气引起的光散射
地球大气层结构和阳光在一天中不同时刻到达观测者所通过的大气厚度不同由于大气及尘埃对光谱上蓝紫色的散射比对红橙色为甚，阳光透过大
气层越厚，蓝紫色成分损失越多，因此到达观测者的阳光中蓝紫色的比例就较少。非弹性散射当光束通过介质时，从侧向接收到的散
射光主要是波长（或频率）不发生变化的瑞利散射光，属于弹性散射。除此之外，在频率坐标上对称地分布在弹性散射光的低频和高频侧，分布着其
他一些光谱，这些光谱强度一般比弹性散射微弱得多。这些频率发生改变的光散射是入射光子与介质发生非弹性碰撞的结果，称为非弹性散射固
体发光的微观过程可以分为两个步骤对材料进行激励，即以各种方式输入能量，将固体中的电子能量提高到一个非平衡态，称为“激发态”处
于激发态的电子自发地向低能态跃迁，同时发射光子。如果材料存在多个低能态，发光跃迁可以有多个渠道，那么材料就可能发射多种频率的光子
。在很多情况下发射光子和激发光子的能量不相等，通常前者小于后者。倘若发射光子与激发光子的能量相等，发出的辐射就称为“共振荧光”
Y2O3S:Tb3+的线状发射光谱激发光谱激发光谱是指材料发射某一种特定谱线（或谱带）的发光强度随激发光的波长而变化的曲线
Y2SiO5:Eu3+部分高分辨率的激发光谱激发光谱与吸收光谱相似与不同之处相似：能够引起材料发光的激发波长也一定是材料
可以吸收的波长激发光谱和吸收光谱都是反映材料中从基态始发的向上跃迁的都能给出有关材料能级和能带结构的有用信息不同但是有的材料
吸收光之后不一定会发射光，就是说它可能把吸收的能量转化为热能而耗散掉，对发光没有贡献的吸收是不会在激发光谱上得到反映的。通过激发
光谱的分析可以找出，要是材料发光采用什么波长进行光激励最为有效。紫外－可见吸收光谱波长范围：紫外：200～400n
m可扩展到可见光范围：400～800nm电子跃迁类型成键轨道与反键轨道之间的跃迁，即????，????非键
电子激发到反键轨道，即n???，n???紫外－可见吸收光谱电子跃迁能的大小：????>n???>????>
n???紫外－可见吸收光谱不同类型分子结构的电子跃迁方式是不同的，有的基团可有几种跃迁方式，在紫外光谱团有吸收的是n???
和????两种凡是能量导致化合物在紫外－可见光区域发生吸收的基团，无论是否显出颜色均成为发色基团凡是本身不会使化合物分子产生
颜色或者在紫外－可见光区不发生吸收的一些基团称为助色基团紫外－可见吸收光谱如果化合物中由几个发色基团互相共轭，则各
个发色基团所产生的吸收带将消失，而代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色基团的吸收波长长，吸收强度也将显著增强助色集团与发
色基团相连时却能使发色基团的吸收带波长移向长波，同时使吸收强度增强紫外－可见吸收光谱红移：由于有机化合物分子中引入
了助色基团或其他发色基团而产生结构的改变，或由于溶剂的影响使其他紫外吸收带的最大吸收波长向长波方向移动蓝移：如果吸收带的最大
吸收波长向短波方向移动紫外－可见吸收光谱主要表征参量吸收带最大吸收处波长（?max）该波长下的摩尔吸光系数（?
max）吸收带的形状紫外－可见吸收光谱光源?单色器?样品室?检测器?放大器?计算机及输出装置结构框图根据光源的分
类单光束双光束双波长/双光束紫外－可见吸收光谱单光束只有一束光，但样品池的位置可以更换，分别测量参比和样品的信号，
用样品的信号减去参比的信号，就可得到样品的吸收度双光束在单色器的射出狭缝和样品室之间加了一个斩波器，使光束交替地提供参比和样品
，然后分别测量参比和样品信号紫外－可见吸收光谱双波长/双光束由两个单色器产生两种不同的单色光，同时用斩波器将两种波长
的单色光，在不同时间分成两路分别进行双光束测量紫外－可见吸收光谱应用定性分析在相同测定条件下，比较未知物与已知
标准物的紫外光谱图。若两者的谱图相同，则可认为待测样品与已知化合物具有相同的生色团。若无标准物，则可借助于标准谱图或有关电子光谱数
据进行比较定量测定纯度检测紫外－可见吸收光谱应用定量测定测定多组分材料中某些组分的含量，研究共聚物
的组成、微量物质（单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等）和聚合反应动力学纯度检测如果一化合物在紫外区没有吸
收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质红外吸收光谱基本原理红外线的波长分布近红
外：10000～4000cm-1中红外：4000～400cm-1远红外：400～10cm-1大多数化合物
的化学键振动能级的跃迁发生在中红外区，在此区域出现的光谱为分子振动光谱，即红外光谱红外吸收光谱分子吸收红外辐射的条件
只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带－红外活性振动光谱的跃迁规律是??
?1，?2??，因此，当吸收的红外辐射其能量与能级间的跃迁相当时才会发生吸收谱带红外吸收光谱吸收谱带的强度红外吸收谱
带的强度取决于偶极矩的变化大小。振动时偶极矩的变化愈大，吸收强度愈大一般极性比较强的分子或基团吸收强度比较大红外吸收光谱
红外光谱与分子结构基团特征频率：具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率同一种基团的某种振动方式若处于
不同的分子和外界环境中，其化学键力常数是不同的，它们的特征频率也会有差异，因此，了解各种因素对基团频率的影响，可以帮助我们确定化合
物的类型掌握各种官能团与红外吸收频率之间的关系以及影响吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础红外吸收光谱红外光谱与分
子结构按照光谱与分子结构的特征整个红外光谱大致分为两个区，即官能团区（4000～1300cm-1）和指纹区（1300～400
cm-1）官能团区：即化学键和基团的特征振动频率区，主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行指纹区：吸收光
谱很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样红外吸收光谱双光束色散型红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪红外吸收光谱傅立叶变换红外光谱仪其心脏部件是迈克逊干涉仪，干涉仪由光源、动镜、定镜、分束
器、检测器等几个重要部分组成。对光的认识也随科技的发展不断进步牛顿光的粒子性惠更斯
光的波动性麦克斯韦光的波粒二重性普朗克光的量子学说爱因斯坦光量子－粒子性和波动性狄
拉克电磁场的量子化－结合波动与量子电磁波谱?0＝?T＋?A＋?R＋??光辐射能流率的单位为W/m2，表示单
位时间内通过单位面积（与光线传播方向垂直）的能量1＝?T/?0＋?A/?0＋?R/?0＋??/?0T＝?T/?0称为透射系
数?＝?A/?0称为吸收系数R＝?R/?0称为反射系数?＝??/?0称为散射系数孤立原子吸收光子后电子态转变示意
图电子能态转变:该原子吸收了光子能量之后，可能将E2能级上的电子激发到能量更高的E4空能级上，电子发生的能量变化?E与电磁波的
频率有关：电子能态转变:原子中的电子能级是分立的，能级间存在特定的?E。因此，只有能量为?E的光子才能被该原子通过电子能态转变
而吸收原子吸收了光子能量之后，可能将低能级上的电子激发到能量更高的空能级上受激原子不可能无限长时间地保持在激发状态，经过一个
短时期后，它又会衰变回基态，同时发射出电磁波构成材料元素的离子半径一般说来，大离子构成高折射率材料，小离子构成低折射
率材料材料的结构、晶型均质晶体：非晶态（无定型体）和立方晶体结构，当光线通过时光速不因入射方向而改变，因此材料只有一个折
射率，称为均质介质非均质介质：除立方晶体外的其他晶体均属于非均质介质。其特点是光进入介质时产生双折射现象。双折射现象使得晶体有
二个折射率，其一是服从折射定律的寻常光折射率n0，不论入射方向怎样变化，n0始终为一常数；而另一折射光的折射率随入射方向而改变，称
为非寻常光的折射率ne。材料存在的内应力有内应力的透明材料，垂直于主应力方向的n值大，平行于主应力方向的n值小还与入射光的
波长有关同质异构体在同质异构材料中，高温时的晶型折射率较低，低温时存在的晶型折射率较高假设强度为I0的平行光束通过厚度为l
的均匀介质，光在传播一段距离x之后，强度减弱为I，再通过一个极薄的薄层dx后，强度变为I+dI。因为光强是减弱的，此处dI为负值
假定光通过单位距离时能量损失的比例为?，则负号表示光强随着x的增加而减弱，?为吸收系数。对于一定波长的光波而言，吸收系数是
和介质的性质有关的常数积分在介质中光强随传播距离呈指数式衰减。当光的传播距离达到1/?时，强度衰减到入射时的1/e如果上
式中?l<<1，则可以近似的写成记A＝?l，A称为吸收率金刚石的吸收光谱图4－13给出了金刚石从紫外到远红外之间的吸收
光谱的大致轮廓。由图可见，金刚石的吸收区出现在紫外和红外波长范围内。在整个可见光区都是透明的，是优良的可见光区透光材料。吸收光
谱的获得将能发射连续光谱的白光源（如卤钨灯）所发的光经过分光仪器（如单色仪、分光光度计等）分解出单色光束，并使之相继通过待
测材料，可以测量吸收系数与波长的关系，得到吸收光谱研究色散最方便的试验可以通过棱镜进行，测量不同波长的光线经棱镜折射的偏转角，
就可以得到折射率随波长变化的曲线。色散可分为：正常色散和反常色散正常色散对于同一材料而言，波长愈短，则折射率愈大折射率随
波长的变化率（dn/d?）称为“色散率”。波长愈短，色散率愈大不同材料，对同一波长，折射率大者色散率也大反常色散石英等
透明材料在红外区的反常色散石英之类透明材料，把测量波长延伸到红外区域，这时所得到的色散曲线在吸收带的附近出现明显偏离。色散曲线的PQ段可以准确的符合科希公式，但从R点起折射率开始急剧下降，而不是随?的增加缓慢下降并趋近于极限A在接近吸收带的短波测，折射率n愈降愈快，直到进入完全不透光的吸收区。在吸收带的长波侧测得的n值很高，离开吸收区后，n先是迅速下降，距离渐远再缓慢降低。在S点到T点的范围内，n值回复正常，但数值较大弹性散射光在通过气体、液体、固体等介质时，遇到烟尘、微粒、悬浮液滴或者结构成分不均匀的微笑区域，都会有一部分能量偏离原来的传播方向而向四面八方弥散开来，这种现象称为光的散射光的散射分为弹性散射、非弹性散射按照a0与?的大小比较，弹性散射又可分为三种情况：廷德尔（Tyndall）散射、米氏（Mie）散射和瑞利（Rayleigh）散射参量?与散射中心尺度大小a0有关廷德尔（Tyndall）散射当a0>>?时，??0，即当散射中心的尺度远大于光波的波长时，散射光强与入射光波长无关。粉笔灰颗粒的尺寸对所有可见光波长均满足这一条件，所以，粉笔灰对白光中所有单色成分均有相同的散射能力，看起来是白色的天上的白云，是由水蒸气凝成较大的水滴而组成的，线度也在此范围，所以散射光也呈白色 |
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