乙烯含量对透明无规共聚聚丙烯性能的影响

通常加工条件下，聚丙烯（PP）的结晶速率较慢，易形成较大球晶，从而使光线难于穿过整个制品。因此，PP制品的透明性和光泽性较差，外观缺少美感，使PP在包装、医疗器械、家庭用品等领域的应用受限。

经改性后的透明PP，在保持PP原有性能的同时，还获得与其他典型透明材料相同的透明性和光泽性，因而被广泛应用于对透明性要求较高的医用注射器、食品容器等领域，尤其是PP具有较高的负荷变形温度，适用于在高温条件下使用或消毒的器具（如透明饮料杯、微波炉具、 婴儿瓶、一次性快餐汤碗等）。 

目前，国内市场普遍认可的透明PP为无规共 聚PP（PPR）。与均聚PP相比，PPR的弯曲模量、拉伸屈服应力、硬度、负荷变形温度等降低，但冲击 强度、透明性提高。PPR与均聚PP在结构上有许 多相似之处，只是由于加入乙烯单体，导致PP分 子链的规整性降低，无规程度增加，从而使其制品 的透明性、冲击强度增加。

随着乙烯含量的增加， PPR与均聚PP在性能方面的差别也会扩大。本工作研究了乙烯含量对PPR力学性能、光学性能、溶 出物含量的影响。

1.1 原料

乙烯质量分数分别为1.2%，1.7%，2.2%， 2.6%，2.8%，3.2%的PPR粉料（均聚合转无规共 聚合的过渡料），用其造粒后的粒料试样记作 Y-01~Y-06，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司生产；

抗氧剂1010，中和剂硬脂酸钙：均为金海雅宝化工有限公司生产。

1.2 性能测试

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；

悬臂梁缺 口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；

负荷变形 温度按GB/T 1634.2—2004测试；

维卡软化温度按 GB/T 1633—2000测试；

熔融和结晶温度按GB/T  19466.3—2004测试。

2.1 PPR中的乙烯含量

对于注塑级透明PPR，乙烯含量影响制品的弯曲模量、结晶性，从而决定制品的透明性、热性能、韧性等。乙烯含量越高，PPR的溶出物也越多，不利于其在食品及卫生领域的应用。

另外，乙烯含量也影响生产的稳定性。随着乙烯含量的增加，催化剂活性将增高，生产过程中会造成反应失控，影响PPR质量。 

从表1可看出：从国外进口两种PPR（简称进口 1和进口2）的乙烯质量分数最高，为3.7%～3.8%；中国台湾生产的两种PPR（简称台湾1和台湾2）的乙烯质量分数略低，为3.4%；中国大陆生产的两种 PPR（简称大陆1和大陆2）乙烯质量分数最低，为 3.0%～3.1%。

乙烯含量越高，对PP分子链的规整性影响越大。而且，乙烯含量增加，正己烷提取物含量也随之增大。

2.2 乙烯含量对PPR基本物性的影响

2.2.1 力学性能 

透明PP需要有较好的刚韧平衡性，即在保证弯曲模量满足使用要求的前提下，提高其冲击强度。

冲击强度主要与乙烯含量有关，此外还与PP 的相对分子质量及其分布有关。

从图1看出：随着乙烯含量的增加，PPR的冲击强度提高，说明其 韧性提高，但表示刚性的弯曲模量则逐步下降。

2.2.2 透明性 

从图2看出：随着乙烯含量的增加，PPR的雾度和结晶度降低。在PP分子结构中引入乙烯链段， 破坏了分子结构的规整性，抑制了PP的结晶，避免了大球晶的生成，从而使其透明性得到提高。

2.2.3 热性能 

从图3看出：随着乙烯含量的增加，负荷变形温度、维卡软化温度均降低。

2.2.4 熔融结晶性能 

从表2看出：随乙烯含量的增加，PPR的熔融、 结晶温度降低。加入乙烯改变了PP的分子结构， 破坏了其规整性，增加了分子结构的混乱度，使熔融焓增加，从而使PPR的熔点降低 。

随着乙烯含量的增加，分子链序列的规整性降低，不易生成大 球晶。大球晶使聚合物的拉伸断裂应变和韧性降低；反之，小球晶使聚合物的韧性提高，使制品有适宜的刚韧平衡性。一般球晶间缺陷越小，结晶温度高，成型周期短，制品尺寸稳定性好。

2.3 乙烯含量对PPR中溶出物的影响

食品及卫生包装用PP制品，国家标准要求正 己烷提取物质量分数不大于2.0%。从图4看出：随乙烯含量增加，PPR中正己烷提取物含量随之增加。因此，在生产高乙烯含量PPR时，正己烷提取物含量的控制较为困难。

正己烷提取物产生的根本原因是Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心，该活性中心空间定向性低，对乙烯的反应活性大于 丙烯，对氢气的反应活性亦高。因此，短分子链上有较多的乙烯，使分子链不能结晶，在溶剂作用下 易从PP中游离出来，从而成为正己烷提取物。 

降低正己烷提取物含量的措施包括：生产中严格 控制PPR中乙烯含量的波动范围；提高外给电子体加入量，以提高等规指数，降低无规物的产生。

从图4还看出：随乙烯含量的增加，PPR中二甲苯可溶物含量随之增加。二甲苯可溶物主要为橡胶相，橡胶相在共聚PP结构中起到提高抗冲击性能的作用，其含量取决于乙烯加入总量及气相组成。

PPR中的橡胶相和丙烯均聚物相存在不相 容性，使橡胶相形成应力集中点，起到增韧作用。 

2.4 乙烯含量对PPR加工稳定性能的影响

特定条件下，熔融物料的扭矩反映其在热氧 剪切作用下熔体剪切黏度的变化，反映了聚合物分子链可能发生氧化降解、热降解、链分支或小 分子链段交联的现象。 

从表3看出：随着温度的升高，各试样在熔融 初期的扭矩下降，即PPR的黏度下降。在170 ℃ 条件下，6个PPR试样在完全熔融后的扭矩持续下降。聚合物在较高温度条件下受到强机械剪切 作用力而使分子链段发生降解，造成扭矩逐渐降低。6个试样的扭矩下降趋势相当，说明这6个试 样的加工稳定性能相当。

在190 ℃条件下，PPR试 样的扭矩下降原理与170 ℃条件下相同，但随着温度升高，其自身热降解速率也加快，造成190 ℃ 较170 ℃条件下的扭矩下降幅度增大。由此可知：在170 ℃和190 ℃条件下，乙烯质量分数为1.0%~3.5%的PPR的加工稳定性能相当， 乙烯含量对PPR的加工稳定性无影响。

a）随着乙烯含量增加，PPR的熔融焓增加、熔融温度降低，PPR中的二甲苯可溶物、正己烷提取物含量增加，其制品的透明性、韧性增加。

 b）当乙烯质量分数为3.3%±0.3%时，PPR的各项性能达到平衡。

作者：冉崇文，席  军，朱  军，冯  凯，胡  斌